一种亲水孔道内负载高比例Fe-N4氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料和水处理技术，具体涉及一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和催化分解臭氧的应用。


背景技术：

2.近年来，农药抗生素等新型有机污染物在水生环境中被频繁检测到，由于其较容易进入土壤和水体且不易被降解的特性，使得其极易进入水体随全球水循环扩散至全世界各地。新型污染物在环境中的持续不断地输入导致污染物在水中快速积累，并通过食物链的方式对水生生物，水产品及人类造成急性或慢性的伤害。因此开发稳定有效去除或分解农业废水或城镇废水中的有机污染物的水技术，以消除这些污染物对水生生物及人类的危害，已成为目前迫切需要解决的问题。目前，降解处理水体中新型有机污染物的水处理方法有物理法、化学法、生物法和物理化学法等。
3.臭氧催化氧化法属于化学法中的高级氧化法，是一种常见的有效去除水体中新型有机污染物的处理方法。利用催化剂催化臭氧产生氧化性极强的自由基可高效降解水体中绝大部分新型有机污染物。
4.近年来，金属掺杂碳氮材料因其催化降解效果好而得到研究者的广泛关注。但常见的催化臭氧碳氮催化剂孔道利用率较低，且负载在表面的金属较易流失。


技术实现要素：

5.本发明目的在于，提出一种简单、容易操作的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用。制得的催化剂对臭氧表现出优异的催化性能，可应用于催化臭氧降解难降解有机污染物。
6.第一方面，本发明提供一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料，其通过将负载有铁元素的多孔碳抽真空后使用氨气加压，再在含氨气的气氛煅烧得到。
7.作为优选，负载有铁元素的多孔碳通过将多孔碳和fe(no3)3在水中进行超声得到。
8.作为优选，所述的多孔碳在抽真空后保持1h-10h。
9.作为优选，多孔碳在真空保持结束后，使用氨气加压至0.2mpa-0.5mpa。
10.第二方面，本发明提供前述的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：
11.步骤一、将多孔碳和fe(no3)3一起放入超纯水中超声处理。
12.步骤二、将步骤一处理后的固相产物烘干后，油浴加热并负压抽真空。抽真空后保持1h以上。
13.步骤三、通入氨气加压至0.2mpa以上，并使固相产物冷却至室温，保持1h以上。
14.步骤四、使用液氮冷冻步骤三得到的产物，将所得固体颗粒在n2和nh3气氛下进行煅烧，得到亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料。
15.作为优选，步骤一中，所述fe(no3)3与多孔碳的重量比为(0.1～10):100；多孔碳与水的质量比为0.1～1:10；
16.作为优选，步骤一中，所述超声时间为1h～6h。
17.作为优选，步骤二中，烘干温度为80℃～120℃；
18.作为优选，步骤二中，油浴加热温度为100℃～200℃。
19.作为优选，步骤二中，所述负压抽真空中抽至真空后保持1h～10h。
20.作为优选，步骤三中，用氨气增压至0.3mpa保持1h～6h。
21.作为优选，步骤四中，所述煅烧的条件为n2：nh3＝1：1，以5℃每分钟升温至550℃煅烧2小时后自然降温。
22.第三方面，本发明提供前述亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料在催化臭氧分解水体内的有机污染物中的应用。
23.作为优选，所述的水体为农业废水或城镇污水。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.1、本发明通过对多孔碳抽真空后使用氨气加压的方式将氨气压入到多孔碳的孔道中，同时在煅烧过程中保持一定比例的nh3通入，使得fe与n一起负载在孔道内，在煅烧后形成大量fe-n4活性位点，并显著提高了fe-n4活性位的生成n掺杂的比例。孔道内的fe-n4活性位点不仅能够增强臭氧催化能力，并且不易流失。
26.2、本发明将fe和n掺杂转移到多孔碳孔道内并强化孔道的亲水性，从而使得污染物与臭氧均能容易进入多孔碳孔道内进行催化反应，提高了对污染物的处理效率。
27.3、本发明利用多孔材料制备过程中孔道的限域作用，使得孔道内的fe更容易和n形成fe-n4，而不是形成表面feox。
附图说明
28.图1为本发明制备的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜照片；
29.图2为发明提供的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料与其他材料作为催化剂降解有机污染物atz的效能对比图；
30.图3为发明提供的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料与其他材料作为催化剂降解有机污染物atz过程中的出口臭氧浓度对比图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
32.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
33.实施例1
34.一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料，以多孔碳为载体，将fe-n4负载在多孔碳的孔道内得到；其呈球状形貌，其粒径为20nm～50nm。
35.实施例2
36.一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体过程如下：
37.步骤一、将多孔碳和fe(no3)3一起放入去离子水中进行超声处理。fe(no3)3与多孔碳的质量比为1:100；多孔碳与去离子水的质量比为1:10。
38.步骤二、将多孔碳过滤烘干后放入压力釜使其在油浴锅中加热且负压抽真空。持续通入nh3使其冷却至室温，再加压通入氨气。待压力釜压力释放至常压后，滴入液氮快速冷冻，得到固体颗粒。所述的多孔碳过滤烘干的温度不超过120℃。
39.步骤三、将所得固体颗粒放入管式炉中在n2和nh3气氛下进行煅烧，得到亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料。
40.实施例3
41.本实施例与实施例2的区别在于：步骤一中所述的超声时间限定为1h-6h。
42.实施例4
43.本实施例与实施例2或3之一的区别在于：步骤二中所述的油浴加热温度限定为100-200℃。
44.实施例5
45.本实施例与实施例2至4之一的区别在于：步骤二中所述的负压抽真空后的保持时间限定为1-10h。
46.实施例7
47.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤二中通入氨气后的压力保持在0.2mpa。
48.实施例8
49.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤二中通入氨气后的压力保持在0.3mpa。
50.实施例9
51.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤二中通入氨气后的压力保持在0.4mpa。
52.实施例10
53.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤二中通入氨气后的压力保持在0.5mpa。
54.实施例11
55.本实施例与实施例2至7之一的区别在于：步骤三中煅烧的气氛限定为纯nh3。
56.实施例12
57.本实施例与实施例2至8之一的区别在于：步骤三中煅烧温度限定为500℃-600℃。
58.实施例13
59.本实施例与实施例2至9之一的区别在于：步骤三中煅烧时长限定为1-6h。
60.对比例1
61.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤三中煅烧的气氛限定为纯n2。
62.对比例2
63.本对比例与实施例2至10之一的区别在于：步骤二中无抽真空及加压步骤。
64.用以下试验对本发明的效果进行验证：
65.试验一：本试验为一种亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的制备试验，具体是按以下步骤进行的：
66.将0.1g fe(no3)3和10.0g多孔碳加入到100ml去离子水中，于室温超声机中超声1h，超声机以40khz，200w的功率工作。将多孔碳过滤后放入80℃干燥箱烘干12h。之后将多孔碳放入压力釜中并在油浴锅中加热至150℃，负压抽至真空后继续保持2h。持续通入nh3，使压力釜冷却至室温，密封后再用nh3增压至0.3mpa保持1h。放气至常压，迅速加入液氮使多孔碳快速冷冻。最后将多孔碳放入管式炉中，在n2：nh3＝1:1的气氛下以5℃每分钟升温至550℃煅烧2小时后自然降温，得到亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料。
67.所制备的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的sem图像如图1所示；从图1中可以看出所得材料为颗粒球状形貌，其粒径为20nm-50nm。
68.试验二：亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料模拟应用于催化臭氧高效降解有机污染物阿特拉津(atz)试验。将atz溶解在1l去离子水中使得浓度为10μmol/l，所得溶液装入臭氧催化反应装置中，再将试验一中制备好的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料投入臭氧催化反应装置的溶液中，催化剂投量0.03g/l，总投量30mg。向反应器中持续曝气通入臭氧，在反应器出口检测臭氧浓度。每隔一段时间取样监测模拟废水中atz的浓度，作为实验组。
69.设置六个对照组，对照组1与试验组的区别为不投入催化剂；对照组2与试验组的区别为将投入亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料替换为对比例1制得的材料(将n2、nh3气氛替换为纯n2气氛)；对照组3与试验组的区别为将投入亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料替换为对比例2制得的材料(无抽真空及加压步骤)；对照组4、5、6与试验组的区别分别为将投入亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料替换为实施例例7、9、10制得的材料(加压通入氨气的压力分别为0.2、0.4和0.5mpa)。
70.试验组和四个对照组降解atz的试验结果如图2和3所示。
71.图2表明，反应时间30分钟后，未加催化剂的对照组1中，臭氧氧化掉45.6％的atz：使用n2气氛下烧得的材料的对照组2中，催化臭氧氧化掉76.2％的atz；无抽真空及加压条件的对照组3中，催化臭氧氧化掉49.3％的atz；不同压力(0.2、0.4和0.5mpa)条件下制得的材料的对照组4、5、6中，分别催化臭氧氧化掉79.2％,89.0％和85.5％的atz。使用试验一中制备的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料的实验组中，atz近乎完全分解，且5分钟内已催化氧化掉95.0％以上的atz。
72.在图3中，
■
代表不加催化剂(对照组1)时臭氧出口浓度，
▲
代表加入相同催化剂浓度的n2气氛下烧得的材料(对照组2)时臭氧出口浓度，
◆
代表加入无抽真空及加压条件制得的材料(对照组3)时臭氧出口浓度，
△
，
▽
和
○
分别代表加入不同加压条件(0.2、0.4和0.5mpa)下制得的材料(对照组4、5、6)时臭氧出口浓度，
●
代表加入试验一中制备的亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料时臭氧出口浓度。
73.图3表明，亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料能起到催化分解臭氧产生自由基的能力，且通过icp-oes测试，反应后的模拟废水中铁离子溶出量只有0.005mg/l，溶出量极低，说明亲水孔道内负载高比例fe-n4氮掺杂多孔碳材料具有高稳定性。