一种从含铀及裂片元素的硝酸溶液中选择性分离钼的方法

本发明涉及钼的分离纯化方法，具体涉及一种利用羟基喹啉接枝的硅胶材料分离钼与铀及其他裂片元素的方法。

背景技术：

1、硅胶(sio2)具有无毒、机械性能良好、成本低和易于化学改性等特性，是一种优选的吸附材料，然而未改性硅胶的吸附容量及吸附选择性较低。因此，有研究致力于在硅胶上接枝有机官能团，通过硅胶材料和有机分子之间的化学键提供更稳定的混合或复合材料，并将其用于金属离子的吸附。然而现有已知的硅胶接枝物无法很好地实现钼与铀及多种裂片元素的分离，对钼的饱和吸附量也需要进一步提高。

2、在酸性条件下8-羟基喹啉对mo(vi)具有较好的配位作用，在mo(vi)的吸附方面具有巨大的潜力(ramkumar,j.；maiti,b.transport of molybdenum across a bulk liquidmembrane using8-hydroxy quinoline as a carrier.sep.sci.technol.2004,39,449–457)。然而单独的8-羟基喹啉可以与铀以及其他裂片元素发生配位，甚至被萃取或吸附，因此仅依靠8-羟基喹啉也无法实现钼与铀等元素的选择性分离。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种选择性分离钼与铀及其他裂片元素的方法。

2、为实现上述目的，本发明通过将8-羟基喹啉接枝到硅胶上，发现cis-moo22+在ph1.0左右可以与接枝的羟基喹啉形成稳定的配合物结构，从而被吸附在接枝硅胶材料上；而对于铀等元素，需要多个喹啉基团扭转至特定角度才可以形成稳定配合物结构。而由于喹啉基团被固定在硅胶上，无法自由移动，所以难以与铀等元素配位，最终达到了钼与铀等元素的选择性分离效果。本发明打破了已知的硅胶接枝物和单独的喹啉配体无法很好地实现钼与其他元素选择性分离的限制，获得了意料不到分离钼的效果。

3、本发明提供的技术方案是：一种从含铀及裂片元素的硝酸溶液中选择性分离钼的方法，首先通过硅烷偶联剂将8-羟基喹啉化学接枝到硅胶上，制备羟基喹啉接枝的硅胶材料，然后利用该材料从含铀及裂片元素的硝酸溶液中高效高选择性吸附钼。

4、优选的，所述硅胶的比表面积为150～1500m2/g。

5、优选的，羟基喹啉接枝的硅胶材料是利用无机硅胶为基底材料，通过两步化学接枝(3-氨烷基)三烷氧基硅烷((3-aminoalkyl)trialkoxysilane，aatas)和对mo(vi)具有高选择性配位作用的8-羟基喹啉(quin)，如图1所示，制备得到羟基喹啉接枝的硅胶材料(记作sio2-aatas-quin)。

6、上述方法制备的羟基喹啉接枝的硅胶材料的化学结构如式i所示：

7、

8、其中，a为1～12的整数，b为1～12的整数。优选的，a＝3，b＝2，即采用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(aptes)为接枝偶联剂。

9、式i所示羟基喹啉接枝的硅胶吸附材料(sio2-aatas-quin)的制备方法是：将硅胶(sio2)加入到盐酸溶液中加热回流过夜，以活化硅胶表面；将活化硅胶通过过滤分离出并干燥；向活化硅胶的悬浮液中加入aatas，氩气保护下加热回流反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到sio2-aatas；将sio2-aatas和8-羟基喹啉-2-甲醛在有机溶剂(如dmf)中回流反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到sio2-aatas-quin。

10、利用本发明的羟基喹啉接枝的硅胶材料可以高效高选择性地从含铀及锆、钌、碘、铯和/或铈等裂片元素的硝酸溶液分离纯化钼，所述硝酸溶液通常是指辐照后铀靶件的硝酸溶解液。

11、具体的，本发明从含铀及锆、钌、碘、铯和/或铈等裂变元素的硝酸溶液中分离纯化钼的方法包括以下步骤：

12、(1)利用羟基喹啉接枝的硅胶材料作为吸附剂，吸附含钼、铀及其他裂片元素的硝酸溶液中的钼，而铀和其他裂片元素(如锆、钌、碘、铯和铈等)不被吸附；

13、(2)将经过步骤(1)后的吸附剂进行解吸附，得到含钼的洗脱溶液。

14、经过步骤(2)解吸附后的吸附剂可以循环使用。

15、上述步骤(1)中，对羟基喹啉接枝的硅胶材料吸附剂的用量无特别限制，一般情况下，每升所述硝酸溶液使用0.01～1.5g/l吸附剂。当所述硝酸溶液中钼的浓度较高时，可相应提高吸附剂的质量来实现高效吸附。吸附温度可为5℃至100℃，对吸附工艺及设备也均无特别限制。

16、优选的，步骤(1)中所述硝酸溶液的ph值为1.0～2.0。吸附操作可以是将所述羟基喹啉接枝的硅胶材料加入所述硝酸溶液中振荡混匀后静置一段时间，或者使所述硝酸溶液流经所述羟基喹啉接枝的硅胶材料填充的吸附柱。

17、上述步骤(2)中，羟基喹啉接枝的硅胶材料吸附钼后的解吸溶液可为碳酸铵的氨水溶液、碳酸胍溶液和碳酸铵溶液。优选的，步骤(2)采用的解吸溶液为含0.05m碳酸铵的氨水溶液。

18、本发明使用的羟基喹啉接枝的硅胶材料吸附剂具有很好的辐照稳定性和热稳定性，总辐照剂量低于800kgy、温度低于300℃时，可以保持很高的吸附效率。

19、本发明提供了一种从含铀、钼、锆、钌、碘、铯和铈的硝酸溶液中吸附分离钼的方法。该方法以接枝羟基喹啉的硅胶材料作为吸附剂，打破了已知的硅胶接枝物和单独的喹啉配体无法很好地实现钼与其他元素选择性分离的限制，通过在硅胶上接枝8-羟基喹啉调节了8-羟基喹啉配体的空间构型，提供了8-羟基喹啉配体对钼和铀等元素的选择性吸附效果，并提高了钼的饱和吸附量。本发明通过实验发现，sio2-aptes-quin对mo(vi)的吸附过程符合langmuir吸附等温式，为单层化学吸附。sio2-aptes-quin吸附剂对mo(vi)的饱和吸附量为203mg/g，是商用氧化铝的5倍以上。sio2-aptes-quin对mo(vi)的吸附过程符合准二级动力学，表明吸附过程由化学相互作用控制。通过0.05m碳酸铵的氨水溶液可以一次洗脱接近100％的mo(vi)。在低于300℃时，sio2-aptes-quin满足热稳定性要求。当辐照吸收剂量达到800kgy时，sio2-aptes-quin对mo(vi)的吸附百分率降低不超过1％，可以较好满足辐照稳定性。

技术特征：

1.一种从含铀及裂片元素的硝酸溶液中分离钼的方法，首先通过硅烷偶联剂将8-羟基喹啉化学接枝到硅胶上，制备羟基喹啉接枝的硅胶材料，然后利用该材料从含铀及裂片元素的硝酸溶液中选择性吸附钼。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅胶的比表面积为150～1500m2/g。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用无机硅胶为基底材料，通过两步化学接枝(3-氨烷基)三烷氧基硅烷和8-羟基喹啉，制备得到羟基喹啉接枝的硅胶材料，记作sio2-aatas-quin，其化学结构如式i所示：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述(3-氨烷基)三烷氧基硅烷为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，式i所示羟基喹啉接枝的硅胶材料的制备方法是：将硅胶加入到盐酸溶液中加热回流过夜，以活化硅胶表面；将活化硅胶通过过滤分离出并干燥；向活化硅胶的悬浮液中加入(3-氨烷基)三烷氧基硅烷，氩气保护下加热回流反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到接枝物sio2-aatas；将接枝物sio2-aatas和8-羟基喹啉-2-甲醛在有机溶剂中回流反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到式i所示的羟基喹啉接枝的硅胶材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活化硅胶的悬浮液是活化硅胶的甲苯悬浮液；接枝物sio2-aatas和8-羟基喹啉-2-甲醛在n,n-二甲基甲酰胺中进行回流反应。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用羟基喹啉接枝的硅胶材料从含铀及裂片元素的硝酸溶液中分离钼，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，每升所述硝酸溶液使用0.01～1.5g/l吸附剂，所述硝酸溶液的ph值为1.0～2.0。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)的吸附操作是将所述羟基喹啉接枝的硅胶材料加入所述硝酸溶液中振荡混匀后静置一段时间，或者使所述硝酸溶液流经所述羟基喹啉接枝的硅胶材料填充的吸附柱。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)的解吸溶液为碳酸铵的氨水溶液、碳酸胍溶液或碳酸铵溶液，优选为含0.05m碳酸铵的氨水溶液。

技术总结
本发明公开了一种从含铀及裂片元素的硝酸溶液中选择性分离钼的方法。本发明通过硅烷偶联剂将8‑羟基喹啉化学接枝到硅胶上，制备羟基喹啉接枝的硅胶材料，然后利用该材料作为吸附剂从含铀及裂片元素的硝酸溶液中高效高选择性吸附钼。本发明打破了已知的硅胶接枝物和单独的喹啉配体无法很好地实现钼与其他元素选择性分离的限制，通过在硅胶上接枝8‑羟基喹啉调节8‑羟基喹啉配体的空间构型，提供了8‑羟基喹啉配体对钼和铀等元素的选择性吸附效果，并提高了钼的饱和吸附量。

技术研发人员：褚泰伟,郭纵
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15