负载型脱氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及含氧有机气体脱氧催化剂领域，具体涉及一种负载型脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化工生产装置往往面临着高温高压、爆炸性混合物及危险物料多等场景，这使得化工安全生产具有诸多安全隐患。其中，含氧有机气体的存在是一项常见的安全隐患。当氧含量在爆炸范围内或者氧含量不断累积提升时发生气相燃爆事故，对人们生产生活造成影响。

2、有多种方法可以实现含氧有机气体的脱氧。如吸附法、深冷法、催化法等。其中催化氧化法脱氧有机气体中的氧气具有操作简单、价格低廉、适应性广等特点，成为一项具有广阔应用前景的脱氧方法。该方法中，脱氧催化剂的开发是一项核心的工作，也是全球范围内较多科研工作者共同关注的问题。

3、候蕾等人(工业催化，2020,28,11)公开了一种氢气中耐微量氯的脱氧催化剂，其使用二氧化钛作为载体，贵金属pt作为活性组分，并添加相应量的助剂，可以在含有微量氧气的氢气氛围中实现脱氧，并具有一定的耐氯性能。王海洋等人(天然气化工，c1化学与化工，2021，46,28-33)以自牺牲模板法开发了一种煤层气脱氧催化剂，应用在煤层气的脱氧反应中，所开发的催化剂使用氧化铜作为活性组分，其中氧化铜的量可以通过含铜前驱体的量进行调节，并使用多种表征手段对所制备的催化剂进行了表征测试，在含有3％氧气的甲烷(20％)、氮气(其余)混合气中在400-500℃下可以实现较高的脱氧率。cn101664679a公开了一种煤层气脱氧催化剂，其使用贵金属作为活性组分，碱金属、碱土金属及其组合作为助剂，将上述材料以涂层的形式担载到惰性载体上制成催化剂。

4、当前报道的催化剂多可以在反应初期获得较好的反应性能或者可以在低含氧量的体系中保持长周期的催化反应活性。但是在高含氧的体系中材料多面临着活性组分分散度差、反应稳定性差、结焦失活等缺陷，如何高效低成本的制备具有长周期高稳定性的脱氧催化剂仍然是一项挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含氧有机气体及化工尾气的负载型脱氧催化剂及其制备方法，该负载型脱氧催化剂具有更高活性物种分散度，反应寿命长、脱氧效果好。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种负载型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

3、1)将以二氧化硅计的硅源、模板剂、以二氧化硅计的分子筛晶种、碱和水按照1：0.01-0.5：0.01-0.2：0-0.5：1-10的摩尔比进行混合；

4、2)将混合后的产物进行晶化；

5、3)将步骤2)得到的晶化产物进行第一焙烧，得到分子筛载体；

6、4)使用浸渍法在步骤3)得到的分子筛载体上或者包含所述分子筛载体的载体上负载活性成分前驱体后进行第二焙烧，

7、所述活性成分前驱体选自铂化合物、钯化合物和钌化合物中的一种或多种。

8、优选地，将以二氧化硅计的硅源、模板剂、以二氧化硅计的分子筛晶种、碱和水按照1：0.02-0.3：0.03-0.18：0-0.25：1-8的摩尔比进行混合。

9、优选地，所述硅源为白炭黑、硅胶和凹凸棒中的一种或多种。

10、优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。

11、优选地，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

12、优选地，所述分子筛晶种为silicalite-1分子筛。

13、优选地，所述晶化的条件包括：温度为100-230℃，时间为10-300分钟。

14、优选地，该方法还包括：在步骤3)之前，对步骤2)得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥的步骤。

15、优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，焙烧时间为2-10小时。

16、优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为350-450℃，焙烧时间为1-5小时。

17、优选地，所述浸渍法为等体积浸渍。

18、优选地，以活性成分单质质量计的所述活性成分前驱体与所述分子筛载体的质量比为0.001-0.03：1。

19、优选地，所述活性成分前驱体为氯铂酸、硝酸钯、氯化钯和氯化钌中的一种或多种。

20、本发明第二方面，提供本发明第一方面的负载型脱氧催化剂的制备方法制备得到的负载型脱氧催化剂。

21、本发明第三方面，提供本发明第二方面的负载型脱氧催化剂在含氧有机气体和化工尾气脱氧中的应用。

22、通过上述技术方案，本发明的制备方法中制备的催化剂载体是一种具有多级孔结构的silicalite-1分子筛，通过调控合成配比可以在较短的时间内制备具有高结晶度的silicalite-1分子筛。并且，本发明的载体制备中，避免了后续的酸碱处理等过程，保证材料的高结晶度。进而，活性中心的引入使用浸渍法进行，silicalite-1分子筛的丰富孔道结构促进了在活性中心引入过程中的分散，也为活性中心提供了诸多落位点，这使得可以制备具有高金属分散度的催化剂，为更多活性位点的暴露提供了可能。除了微孔结构之外，本发明所述催化剂具有一定程度的介孔结构，这使得在脱氧反应过程中，涉及物料具有较高的扩散速率，可以降低反应过程中的结焦积碳，提升催化剂寿命。

技术特征：

1.一种负载型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将以二氧化硅计的硅源、模板剂、以二氧化硅计的分子筛晶种、碱和水按照1：0.02-0.3：0.03-0.18：0-0.25：1-8的摩尔比进行混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为白炭黑、硅胶和凹凸棒中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛晶种为silicalite-1分子筛。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为100-230℃，时间为10-300分钟。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤3)之前，对步骤2)得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥的步骤。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，焙烧时间为2-10小时。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为350-450℃，焙烧时间为1-5小时。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍法为等体积浸渍。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以活性成分单质质量计的所述活性成分前驱体与所述分子筛载体的质量比为0.001-0.03：1。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述活性成分前驱体为氯铂酸、硝酸钯、氯化钯和氯化钌中的一种或多种。

14.权利要求1-10中任意一项所述的负载型脱氧催化剂的制备方法制备得到的负载型脱氧催化剂。

15.权利要求13所述的负载型脱氧催化剂在含氧有机气体和化工尾气脱氧中的应用。

技术总结
本发明涉及含氧有机气体脱氧催化剂领域，公开了一种负载型脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明的负载型脱氧催化剂的制备方法包括：1)将以二氧化硅计的硅源、模板剂、以二氧化硅计的分子筛晶种、碱和水按照1：0.01‑0.5：0.01‑0.2：0‑0.5：1‑10的摩尔比进行混合；2)将混合后的产物进行晶化；3)将晶化产物进行第一焙烧，得到分子筛载体；4)使用浸渍法在步骤3)得到的分子筛载体上或者包含所述分子筛载体的载体上负载活性成分前驱体后进行第二焙烧，所述活性成分前驱体选自铂化合物、钯化合物和钌化合物中的一种或多种。本发明的负载型脱氧催化剂具有更高活性物种分散度，反应寿命长、脱氧效果好。

技术研发人员：张长胜,姜杰,赵晋翀,文松,马守涛,徐伟,孙冰,朱云峰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1