一种Ni-Mn/CeZrO2催化剂的制备及在愈创木酚等酚类化合物加氢脱氧的研究方法

本发明属于木质素酚类衍生物催化升级的制备，涉及一种双金属催化剂ni-mn/cezro2的制备及在愈创木酚等酚类模型化合物加氢脱氧的研究方法。

背景技术：

1、由于环境问题和化石资源的枯竭，生物质利用在可持续和绿色化学领域受到广泛关注。生物质作为地球上最重要的可再生资源之一，也是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，近年来人们在寻找化石燃料的替代品时，受到了相当大的关注。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素和半纤维素由复杂的多糖组成。木质素是地球上最丰富的酚类聚合物，是生产燃料和各种芳香族化学品的有前途的候选者。在转化路线中，快速热解是一种高效且有前景的方法，因为可以获得高产量和质量的液体燃料，并且木质素中的大部分能量可以保存在液体产品中，但木质素衍生的生物油是劣质燃料，不稳定且物理性质不理想，因此需要升级。

2、生物油本身具有一些非理想的特性，包括低热值、高粘度、不完全挥发性和化学不稳定性，这是由于液体中的氧含量高(35-40wt％)。将生物油升级为常规运输燃料需要大量脱氧，这可以通过两条主要途径完成：加氢脱氧和沸石升级。特别是加氢脱氧被认为是生物油升级的有效方法。木质素酚类衍生物主要有两种类型的c-o键(羟基(csp2-oh)和甲氧基(csp2-och3))。常规氧化物载体(a12o3、sio2等)由于具备各种各样的特点，例如比表面积大，成本较低等而被用作催化剂的载体使用。但是，这些催化剂通常在加氢过程中容易在表面上形成碳沉积，导致催化剂活性受到影响。另一方面，具有相对较好的储氧能力的载体有助于避免焦炭在表面积上的积聚，可提升催化剂的催化活性。因此，一类具备优异储氧性能的ceo2和cezro2载体已被作为ni基催化剂的载体而被广泛研究。除此之外，通过考察大量文献发现，在单金属催化剂中掺入一定量的助金属，可加强金属间的相互作用，对催化剂的反应活性有很大促进作用。因此，选用了非贵金属中最为经典的ni金属，作为催化剂的主要活性位点。且为了尝试结合使用铈基载体和使用促进剂的优点来提高镍基催化剂的性能。

3、本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于木质素酚类衍生物加氢脱氧的反应方法，所述的催化剂能够有效完成木质素酚类衍生物的加氢脱氧，其中转化率可以达到100％，相应醇的选择性可以达到80～91％。

技术实现思路

1、本发明是一种ni-mn/cezro2催化剂的制备及在愈创木酚等酚类化合物加氢脱氧的研究方法，其目的是针对现有技术中存在的问题，制备了一种既能提供较强的加氢活性也能获得理想中的产物的催化剂，并且产物与催化剂易于分离，稳定性高，可循环利用。

2、本发明的技术解决方案：一种ni-mn/cezro2催化剂的制备及在愈创木酚等酚类化合物加氢脱氧的研究方法，其特征包括如下步骤：

3、1.一种双金属催化剂ni-mn/cezro2的制备及在愈创木酚等酚类模型化合物加氢脱氧的研究方法，其特征在于：该催化剂是以具有优异储氧性能的cezro2为载体的基础上，加入了既能有助于加氢活性的ni金属和也能增加目标产物的选择性mn金属，按照浸渍，煅烧，还原的方法制备。制备方法如下：

4、1)将一定量的cezro2和金属前体分散在去离子水(di)中，然后磁力搅拌以促进金属在载体上的吸附；

5、2)将步骤1中得到的溶液旋干并置于烘箱干燥；

6、3)将步骤2中得到的固体置于坩埚中，经高温煅烧一定时间，最终得到催化剂前体；

7、4)将步骤3中得到的催化剂前体，在经过高温还原一定时间，得到最终的催化剂。

8、2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为4h。

9、3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，烘箱的温度为 110℃，干燥时间为12h以上。

10、4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，固体在450-600℃下空气条件下煅烧，煅烧时间为2-6h，得到前体。

11、5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中将催化剂前体450-600℃下还原，煅烧时间为3-6h，加热速率为5℃/min，得到催化剂。

12、6.将权利要求1中所述制备的双金属ni-mn/cezro2催化剂用于愈创木酚等酚类模型化合物加氢脱氧的实验，其特征包括如下步骤。

13、7.权利要求1所述的双金属ni-mn/cezro2催化剂，愈创木酚，溶剂加入高压反应釜中，形成反应体系，所加入愈创木酚的量为1.0g，催化剂的用量为0.25 g～1.25g，异丙醇用量为5g，溶剂水20g。

14、8.在温度为160-240℃，进行反应3-7h，反应结束后再经过与催化剂分离，即可得到目标产物

15、9.本发明的优点：本发明使用的催化剂，廉价易得，无毒性，绿色环保，可多次重复使用，反应体系优选溶剂绿色可再生，无毒，且获得产物的选择性高。

技术特征：

1.一种ni-mn/cezro2催化剂的制备及在愈创木酚等酚类化合物加氢脱氧的研究方法，其特征在于：该催化剂是以具有优异储氧性能的cezro2为载体的基础上，加入了既能有助于加氢活性的ni金属和也能增加目标产物的选择性mn金属，按照浸渍，煅烧，还原的方法制备。制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为4h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，烘箱的温度为110℃，干燥时间为12h以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，固体在450-600℃下空气条件下煅烧，煅烧时间为2-6h，得到前体。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中将催化剂前体450-600℃下还原，煅烧时间为3-6h，加热速率为5℃/min，得到催化剂。

6.一种应用于催化愈创木酚等酚类模型化合物加氢脱氧的方法，其特征在于，以愈创木酚等生物质衍生物为底物，以水和异丙醇为溶剂，以权利要求1所述双金属催化剂为反应催化剂，实现加氢脱氧反应。

7.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当以愈创木酚为底物时，制备步骤包括如下：在高压反应釜中加入愈创木酚、所述双金属催化剂、水和异丙醇，反应压力为0-3mpa，反应温度为160℃-240℃，反应时间为3-7h。

技术总结
本发明公开了一种Ni‑Mn/CeZrO2催化剂的制备及在愈创木酚等酚类化合物加氢脱氧的研究方法。该催化剂的制备方法是以具有优异储氧性能的CeZrO<subgt;2</subgt;为载体的基础上引入具有金属活性组分的Ni、Mn，通过浸渍法，并煅烧还原合成具有双金属的Ni‑Mn/CeZrO<subgt;2</subgt;催化剂，然后将该双金属催化剂应用于愈创木酚等酚类模型化合物加氢脱氧的反应中。本发明制备的双金属催化剂方法简单，过程容易操作，具有较高的催化活性，在生物油酚类化合物加氢脱氧反应中展现出良好的催化性能，且催化剂具有磁性方便回收利用。除此之外，该方法以水和异丙醇的水相重整反应提供氢源，相比于外部氢气提供氢源安全性更高。

技术研发人员：冯君锋,张荣花,潘晖,童乐,范腾
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8