一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用

本发明涉及纳米石油化工催化剂，一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用。

背景技术：

1、丙烯是石油化工行业最基本的原料之一，用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯等丰富的化工产品。随着全球经济和工业化应用的不断发展，对丙烯的迫切需求推动了丙烯生产技术的开发。由于石油资源的枯竭，传统的流化催化裂化(fcc)生产丙烯的工艺增加了能源短缺和环境问题的危机。随着页岩气中丰富的丙烷的开采，丙烷的直接脱氢(pdh)被认为是一种有前途的、有效的提高丙烯产量的方法。常用的pdh工业催化剂主要集中在pt基和crox系列催化剂。然而，由于pt催化剂的成本高、储量少。同时，铬催化剂具有毒性，也会造成严重的环境污染，所以急需开发一种经济环保的可取代上述催化剂的新型催化剂。

2、zn的价格仅是pt的万分之一，且不会对环境造成污染，是一种价格低廉，环境友好的材料。近些年，锌基催化剂被用于丙烷直接脱氢制丙烯工艺中，被发现是一种性能优良的催化剂，它具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，再生循环简单，稳定性好，是一种有望替代pt系和cr系的pdh催化剂。但仍存在以下问题：1)催化活性低；2)易产生积碳失活。造成这两个问题的主要原因是：

3、1)在锌基催化剂的制备过程中，由于锌物种分散性不好，易产生较大颗粒的zno物种，这对pdh反应是非常不利的，较大尺寸的zno颗粒会降低催化剂的催化活性并造成严重的结焦现象；

4、2)催化剂载体的选择，具有酸性位点的载体(al2o3、usy分子筛、zsm-5分子筛等)在pdh反应中会对丙烷造成强吸附作用，导致产生积碳，造成催化剂活性低和失活现象。

5、中国专利cn111408370a采用sio2为载体，采用共浸渍法制备获得以zn为助剂，负载少量活性组分pt的ptzn/sio2催化剂(其中pt的优选质量百分含量为0.025％-1％，zn的质量百分含量为0.025％-1.7％)。催化剂具有较好的脱氢活性和丙烯选择性，但仍存在较高含量的pt，成本高，需涉及失活催化剂的再生及pt回收等问题。

6、2019年，于吉红等人(cn110479353a)公开了全硅沸石分子筛silicalite-1或beta分子筛封装pt和zn，制备所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应具有较好催化结果。2020年，中国专利cn112058305a给出的pt-zn@ts-1催化剂结构特征在于在钛硅分子筛的晶体中嵌入封装zn(0.13-5wt.％)和pt(0.2-1.5wt.％)组分,该催化剂对于丙烷脱氢反应具有较高的催化活性、丙烯生成选择性和催化稳定性。但这种方法具有明显的缺点：1.多步合成法过程复杂、而且经济性差；2.浸渍不能很好地将pt、zn组分分散到分子筛的多级孔道中。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用，优化制备方法获得高分散的锌活性物种pdh催化剂(znptfe@s-1)，以解决现有锌基pdh催化剂效果有限的问题。

2、为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，包括如下方法：将1fe@s-1载体作为负载zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的pt作为促进剂，以合成催化剂。

3、一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的应用，将高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。

4、进一步，1fe@s-1载体的制备：

5、将0～200mg硫酸铁溶解在10～50ml去离子水中，再加入5～20mlteos和1～20mltpaoh，搅拌4～20h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～80h，水热温度100～200℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～5次，将得到的沉淀在50～150℃下干燥6～20h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～10h，得到1fe@s-1固定粉末。

6、进一步，催化剂的合成：

7、将0～1g的硝酸锌溶解在50～200ml的去离子水中，再加入0～500ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～2g的1fe@s-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～24h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～24h，得到的白色固体用研钵磨成粉末，得到0.05pt5zn1fe@s-1固体粉末。

8、进一步，1fe@s-1载体的制备中：

9、将0～100mg硫酸铁溶解在10～30ml去离子水中，再加入5～20mlteos和1～18mltpaoh，搅拌4～12h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～46h，水热温度100～150℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～4次，将得到的沉淀在50～100℃下干燥6～13h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～6.5h。

10、进一步，催化剂的合成中：

11、将0～0.5g的硝酸锌溶解在50～145ml的去离子水中，再加入0～250ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～1g的1fe@s-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～15h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～15h，得到的白色固体用研钵磨成粉末。

12、本发明的原理及有益效果：

13、(1)在s-1沸石合成过程中引入fe极大提高了s-1的介孔体积和比表面积，从而提高si-oh的含量，为后续担载zn物种提供了均匀分散的锚定位点；

14、(2)通过引入极低载量的pt(优选质量百分含量为0.05wt％)作为促进剂，大幅降低催化剂的成本，并且pt的引入可实现zn物种的再分散，形成更多的具有活性的zn物种；

15、(3)本发明提供的催化剂中，低载量的铂和丰富的活性锌物种高度分散在fe掺杂的s-1沸石上，催化剂更倾向于在550℃以下进行脱氢反应(550℃为大多数催化剂的pdh反应温度)，大大降低了能耗。

16、(4)低铂促进剂与改性s-1载体上高度分散的锌物种之间存在协同耦合，因而将zn和pt同时担载在fe掺杂的s-1分子筛可表现出无法预测的、极为突出的催化活性和催化稳定性。

17、(5)本方案所制备的znptfe@s-1pdh催化剂具有优异的催化活性，其具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，以及良好的再生稳定性能。本发明提供的方法适用性广、简单、成本较低、重复性好。

技术特征：

1.一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：将1fe@s-1载体作为负载zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的pt作为促进剂，以合成催化剂。

2.根据权利要求1所述的高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：1fe@s-1载体的制备：

3.根据权利要求2所述的高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：催化剂的合成：

4.根据权利要求3所述的高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：1fe@s-1载体的制备中：

5.根据权利要求4所述的高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：催化剂的合成中：

6.一种高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂的应用，其特征在于：根据权利要求1～5任意一项所述的高分散zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。

技术总结
本发明涉及纳米石油化工催化剂技术领域，公开了一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，合成方法为：将1Fe@S‑1载体作为负载Zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的Pt作为促进剂，以合成催化剂，并且高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。本发明所得的0.05Pt5Zn1Fe@S‑1催化剂表现出优异的性能(丙烷转化率：40％，丙烯的选择性：85％，丙烯的产量：31.39％)以及令人满意的再生能力。前述催化剂的优异性能归功于Pt促进剂与改性S‑1载体上高度分散的锌物种之间的协同耦合。这项专利为设计和制备高效和稳定的脱氢催化剂提供了新途径。

技术研发人员：王瑞林,张洁,陈金伟,王刚,周玉凤,贺俊杰
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13