酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用

本发明涉及催化材料，尤其涉及酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、季戊四醇硬脂酸酯为白色硬质高熔点蜡状物，溶于乙醇、苯和氯仿等有机溶剂，不溶于水，在高温下具有良好的热稳定性、低挥发性和流动性，是橡胶、塑料行业中重要助剂。季戊四醇硬脂酸酯主要是以季戊四醇和硬脂酸发生酯化反应而生成。其催化剂种类繁多，如：以浓硫酸为代表的无机酸、对甲苯磺酸为代表的有机酸、有机锡为代表的锡基催化剂、固体超强酸、离子液体、杂多酸等。这些催化剂中，锡基催化剂制备的产物质量较好，杂质种类明显优于其它种类的催化剂，然而，锡基催化剂仍然存在着催化效率低、使用成本高的问题。因此，需要对锡基催化剂进行修饰来提高其催化效率和降低使用成本。

2、目前，对锡基催化剂修饰的方法主要有提高其比表面积和循环使用等。其中，专利cn112973663a中通过提高固体酸的比表面积提高反应效率，季戊四醇硬脂酸酯的收率最高可达99.9％，但是其催化剂制备时要先将锡(锆)源制成溶胶-凝胶，然后再通过超临界反应釜晶化，最后还需要过滤煅烧，制备条件严苛且难以循环使用，成本较高；专利cn112724016a中提出一种在高级脂肪酸中回收氧化亚锡的方法，虽然能有效的提高氧化亚锡的利用率，但是氧化亚锡在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的反应活性一般，催化效率仍有提升空间，且回收过滤时需要大量洗涤物洗涤，容易对环境造成污染。

3、因此，研发一种产率高、可循环使用的催化材料，是实现季戊四醇硬脂酸酯产业化的关键。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料、制备方法及应用，通过引入ag离子提高酯化体系的反应活性，同时以ac复合的方式提高材料的稳定性，使其可通过离心分离后循环使用，减少了产物后续除杂的步骤，有利于工业化生产。

2、本发明提出的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料的制备方法，方法步骤如下：

3、s1：在含sncl2的有机溶剂a中加入去离子水，搅拌后得sn(oh)cl悬浊液；

4、s2：在sn(oh)cl悬浊液中加入活性炭(ac)，并搅拌均匀；

5、s3：向s2的混合液中加入agno3溶液并进行陈化；

6、s4：对陈化后的产物进行过滤、洗涤、风干、研磨，得ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料。

7、优选地，所述s1中有机溶剂a为乙醇、乙酸和乙醚中的一种或几种。

8、优选地，所述sncl2、有机溶剂a、去离子水、活性炭和agno3的质量比为1:(0.24-1.21):(2.8-6.65):(0.19-0.44):(0.01-0.05)。

9、优选地，所述s3中agno3溶液的浓度为0.1-1mol/l，陈化时间为12-36h。

10、本发明提出的上述方法制备的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料。

11、本发明提出的上述酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料在酯化反应中的应用。

12、本发明提出的上述酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料在催化季戊四醇和硬脂酸酯化制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用。

13、优选地，方法步骤如下：将季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂b、ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料加入反应器中进行催化反应，制得季戊四醇硬脂酸酯。

14、优选地，所述有机溶剂b为甲苯、乙苯、环己酮、乙腈中的一种或几种。

15、优选地，所述季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂和催化材料的质量比为(0.12-0.24):1:(0.32-0.65):(0.009-0.034)。

16、优选地，催化反应的温度为120-200℃，时间为2-6h。

17、本发明的有益技术效果：

18、(1)本发明制备的ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料通过引入ag+实现了对sn(oh)cl化学空间结构的改变，诱导其产生大量的晶格缺陷，并且ag+作为亲电体，其在酯化体系中能有效提高醇氧亲核进攻羧酸碳的反应活性；此外，由于ag+的掺杂使得sn(oh)cl表面悬挂键产生饱和作用，影响了其表面能的大小，增加了催化材料的稳定性。

19、(2)本发明制备的ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料中一部分ag+被sn2+、ac还原吸附到催化位点表面，ag在反应中所产生的热电效应可以加快电子的转移，进一步提高双分子反应的反应速率。

20、(3)本发明制备的ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料为纳米颗粒，尺寸均一，形貌均衡，分散性好，极大地提高了催化性能。

21、(4)本发明制备的ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料工艺方法简单、易工业化放大；通过与ac复合后，催化剂可通过离心分离后循环使用，并且还减少产物后续除杂的步骤，有效降低酯化反应的生产成本。

技术特征：

1.酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述s1中有机溶剂a为乙醇、乙酸和乙醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述sncl2、有机溶剂a、去离子水、活性炭和agno3的质量比为1:(0.24-1.21):(2.8-6.65):(0.19-0.44):(0.01-0.05)。

4.根据权利要求1所述的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述s3中agno3溶液的浓度为0.1-1mol/l，陈化时间为12-36h。

5.如权利要求1-4任一项所述方法制备的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料。

6.如权利要求5所述的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料在酯化反应中的应用。

7.如权利要求5所述的酯化用ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料在催化季戊四醇和硬脂酸酯化制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法步骤如下：将季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂b、ag:sn(oh)cl@ag@ac可循环催化材料加入反应器中进行催化反应，制得季戊四醇硬脂酸酯；

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂和催化材料的质量比为(0.12-0.24):1:(0.32-0.65):(0.009-0.034)。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化反应的温度为120-200℃，时间为2-6h。

技术总结
本发明公开了酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用，具体的制备方法为：S1：在含SnCl<subgt;2</subgt;的有机溶剂A中加入去离子水，搅拌后得Sn(OH)Cl悬浊液；S2：在Sn(OH)Cl悬浊液中加入活性炭(AC)，并搅拌均匀；S3：向S2的混合液中加入AgNO<subgt;3</subgt;溶液并进行陈化；S4：对陈化后的产物进行过滤、洗涤、风干、研磨，得Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。本发明通过引入Ag离子提高酯化体系的反应活性以及加快电子的转移，同时以AC复合的方式提高材料的稳定性，使其可通过离心分离后循环使用，减少了产物后续除杂的步骤，有利于工业化生产。

技术研发人员：陈祥迎,胡一凡,胡彬,李平,张忠洁,王艳,童庆军
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11