一种碱诱导室温快速制备MOF/PEO混合基质膜的方法

本发明主要涉及一种碱诱导室温快速制备金属有机框架(mof)/聚环氧乙烯(peo)混合基质膜的方法，该膜可应用于气体分离过程中co2的分离，属于膜。

背景技术：

1、使用化石燃料排放co2，导致了温室效应，严重影响了生态环境。燃煤电厂烟道气中的co2是大气中co2的重要来源之一，因此从烟道气中捕集co2，是有效控制空气中co2浓度的路径之一。当前co2的分离主要通过化学吸收工艺，如胺吸收等，如何降低胺吸收法捕集co2过程的能耗、胺降解和挥发、运行成本等问题，是该领域的难点。开发新的co2捕集工艺，有利于推动其工业化。

2、膜分离技术因其能耗低、操作简单、占地面积小而成为一种具有前景的替代技术，co2分离用聚合物膜具有易于成型和放大的优点，突破聚合物膜固有的渗透率和选择性之间的博弈效应，提高聚合物膜co2分离效率，有利于降低膜法co2捕集工业的应用成本。因此设计制备高分离性能气体分离膜用于co2分离具有重要意义。

3、混合基质膜是由分散的无机/有机填料和连续的聚合物基质组成，同时兼具填料良好的气体分离性能以及聚合物易加工的特性，成为构建高性能气体分离膜的有效方法。mof材料具有孔隙率高、比表面积大及结构可调等优点，成为制备混合基质膜的优选材料。

4、将mof分散于聚合物溶液中，通过溶剂挥发获得混合基质膜是当前混合基质膜制备的主要方法。然而，由于mof粒子与聚合物基质之间物理化学性质差异，导致粒子易发生团聚，引起非选择性缺陷，从而降低了混合基质膜的气体分离性能。针对这一问题，研究者采用对聚合物和填料进行物理/化学修饰，在一定程度上改善了聚合物与填料之间的界面相容性，提高填料在膜内的分散性。吕永琴课题组通过将peo预聚体与zif-8前驱体混合后，在65℃加热2小时进行交联获得聚合物膜，随后在高温(120℃)条件下使前驱体盐熔融5小时实现分散，最后转化获得混合基质膜(ma et al.,j.mater.chem.a,2019,7,20293-20301)。该研究表明，在聚合物膜中原位生长纳米颗粒，能够解决填料分散性差及界面相容性的问题，同时提高填料在聚合物基质中的负载量。如能简化聚合物中原位生成mof的过程和缩短成膜时间，在温和条件下获得mof混合基质膜，有助于推进该类膜的实际应用进程。

5、本发明中，将mof前驱体溶于溶剂中获得均匀高浓度的mof前驱体液，随后与peo预聚物混合均匀制备得到铸膜液。利用光引发聚合的方法，形成peo聚合物膜的同时，使高浓度的前驱体均匀分散。在室温下将mof前驱体/peo膜置于碱性溶液中，利用碱诱导使mof结晶生长，快速制备用于co2捕集的mof/peo混合基质膜。该方法大大缩减了混合基质膜的制备时间，简化了操作流程，有效地解决了填料在基质中分布不均匀、制备周期长以及工艺繁琐等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碱诱导室温快速制备mof/peo混合基质膜的方法。本发明的设计思路：首先制备含有高浓度mof前驱体以及peo预聚物的铸膜液；通过光引发预聚物聚合交联的方法制备含高浓度mof前驱体的peo膜(mof前驱体/peo)；然后将mof前驱体/peo膜在室温下置于碱性溶液中，mof前驱体可快速转化为mof晶体，洗涤干燥后即获得mof/peo混合基质膜。

2、为实现上述目的，本发明采用如下步骤实现：

3、(1)配制含高浓度mof前驱体的铸膜液，将金属盐和有机配体溶于溶剂中，制备得到高浓度的mof前驱体液，随后将peo预聚物与光引发剂溶于上述溶液中，搅拌均匀；

4、(2)利用光引发peo预聚物聚合交联的特性，将步骤(1)配制好的铸膜液制备成膜然后进行光交联制备得到含mof前驱体的peo膜即mof前驱体/peo膜；

5、(3)将碱性物质和溶剂混合，配制碱性溶液用于诱导mof前驱体在交联聚合物基质内快速结晶，将步骤(2)中得到的mof前驱体/peo膜，室温下置于碱性溶液中，在短时间内即可得到具有mof粒子均匀分布的mof/peo混合基质膜。

6、优选的，在步骤(1)中，所述的金属盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜中的一种，所述的有机配体可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸等；有机配体与金属盐的用量关系按照理论上能得到对应的mof即可。金属盐的浓度为0.0008mol/l～0.0153mol/l，合成溶液中有机配体浓度为0.002mol/l～0.043mol/l。

7、优选的，在步骤(1)中，所述溶剂为水，甲醇，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或两种的混合溶剂等。

8、优选的，在步骤(1)中，peo预聚物中含有可发生光交联反应的乙烯基，分子量在200～2000之间。

9、优选的，在步骤(1)中，光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其中光引发剂与peo预聚物间的质量比为0.1％～5％。

10、优选的，在步骤(1)中，金属盐与peo预聚物的质量比为0.07～1.30：1。

11、优选的，在步骤(2)中，光交联采用紫外光照射，紫外光照的时间为10秒～500秒；光密度为50mw/cm2～600mw/cm2。

12、优选的，在步骤(3)中，所述碱性物质为氨水、甲酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性溶液的ph值在8.0～13。

13、优选的，在步骤(3)中，所述溶剂的类型为水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的一种或两种的混合溶剂等。

14、优选的，在步骤(3)中，合成时间为1分钟～10分钟。

15、优选的，利用该方法可制备得到一种mof/peo混合基质膜。该膜可用于co2气体分离，进一步应用于co2/n2，co2/h2以及co2/ch4等的分离。

16、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

17、本发明提供了一种碱诱导室温快速制备金属有机框架/聚环氧乙烯混合基质膜的方法，相较于其他制备方法，该方法通过形成peo聚合物膜的同时，使高浓度的前驱体均匀分散，利用碱诱导使mof前驱体在peo基质内原位快速结晶，不仅有效解决了填料在聚合物基质内分布不均匀及界面相容性差的问题，还实现了混合基质膜的快速制备。该制备过程操作简单，可重复性强，且无需加热，能耗低。此外该方法适用于不同类型的mof晶体原位构筑混合基质膜应用于co2的分离与捕集，具有优异的应用潜力。

技术特征：

1.一种碱诱导室温快速制备mof/peo混合基质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的金属盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜中的一种，所述的有机配体可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸等；有机配体与金属盐的用量关系按照理论上能得到对应的mof即可。金属盐的浓度为0.0008mol/l～0.0153mol/l，合成溶液中有机配体浓度为0.002mol/l～0.043mol/l。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂为水，甲醇，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或两种的混合溶剂等。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，peo预聚物中含有可发生光交联反应的乙烯基，分子量在200～2000之间。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其中光引发剂与peo预聚物间的质量比为0.1％～5％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，金属盐与peo预聚物的质量比为0.07～1.30：1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，光交联采用紫外光照射，紫外光照的时间为10秒～500秒；光密度为50mw/cm2～600mw/cm2。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碱性物质为氨水、甲酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性溶液的ph值在8.0～13；在步骤(3)中，所述溶剂的类型为水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的一种或两种的混合溶剂等；在步骤(3)中，合成时间为1分钟～10分钟。

9.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的mof/peo混合基质膜。

10.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的mof/peo混合基质膜的应用，可用于co2气体分离，进一步应用于co2/n2，co2/h2以及co2/ch4等的分离。

技术总结
一种碱诱导室温快速制备MOF/PEO混合基质膜的方法，属于膜制备技术领域，包括以下步骤：1)配制含有高浓度MOF前驱体和PEO预聚物的铸膜液；2)采用光引发聚合交联的技术制备MOF前驱体/PEO膜；3)将MOF前驱体/PEO膜在室温下置于碱性溶液中，通过碱诱导将PEO基质中的MOF前驱体快速转化成MOF纳米晶；4)转化后的MOF/PEO混合基质膜洗涤干燥后用于气体分离。该方法制膜速度快、过程简单、条件温和，所制备的混合基质膜中MOF粒子分散均匀，有利于气体分子的快速传质，可广泛应用于气体分离中CO2混合气的分离。

技术研发人员：安全福,李硕,殷明杰
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11