多相催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备领域，具体地涉及一种多相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着汽车、机械行业的快速发展，润滑油的需求量呈逐年上涨态势，废润滑油的处置引起了行业内的高度重视。通过再生技术实现废润滑油回收再利用，既可有效降低我国石油资源的消耗，同时可减少对生态环境的污染。废润滑油的产生主要有两大原因，一是使用过程中引入了杂质，如水、灰尘、金属粉末等；二是长期使用过程中润滑油氧化变质，使得润滑油黏温性、抗氧化安定性变差，腐蚀性变强。

2、目前废润滑油再生技术包括酸洗法、溶剂精制法、吸附法、加氢精制法、膜分离法等工艺技术。加氢精制技术包括加氢处理、临氢降凝及精制三部分。该方法可改善润滑油的黏温性和氧化安定性，降低油品凝点，改善油品色度。然而在加氢精制生产过程中，不可避免地产生了高毒性、高cod的有机废水。该废水除含油(浮油和乳化油)外，还含有生物毒性大、异味重、易溶于水的酚、醚、氮杂环、硫化物、有机胺、卤化物等物质，这些物质必须经过严格的水处理工艺，方可排放至自然界中。

3、传统的含油废水处理方法包括生化处理法和破乳除油法难以有效除去废水中的可溶性有机物及高毒性含卤有机物。因此，针对废润滑油加氢再生装置开发一种行之有效的废水处理技术刻不容缓。

4、cn108421533a公开了一种表面修饰的磁性纳米颗粒、制备方法、应用及再生方法。所述表面修饰的磁性纳米颗粒可用于油水分离，并在油水分离后实现纳米颗粒的重复利用。该发明制备方法简单，吸附效果好，制备成本低廉，易于实现工业化生产，可用于对原油开采，生产生活中的含油水的分离提纯。但该方法无法有效除去废水中可溶性的cod。

5、当前针对废润滑油加氢再生装置产生的高生物毒性废水的处理效果并不理想，其主要原因是废水中所含有的卤化物(如2-氯乙醇和2-氯乙酸乙酯)含量高，去除难度大，目前的催化剂难以在卤化物含量较高的情况下发挥较高的催化作用，因此开发新的尤其适用于卤化物含量较高的废水处理的催化湿式氧化催化剂具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的处理效果不理想的问题，提供一种多相催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种多相催化剂，该多相催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分选自ib族金属元素的氧化物、vb族金属元素的氧化物、vib族金属元素的氧化物、viib族金属元素的氧化物和viii族金属元素的氧化物中的至少两种，所述载体选自iia族金属元素的氧化物、iiia族金属元素的氧化物、iva族元素的氧化物和ivb族金属元素的氧化物中的至少一种。

3、本发明第二方面提供了制备如前所述的多相催化剂的方法，该方法包括：

4、步骤s1：将载体前驱体与任选的成型助剂混合，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；

5、步骤s2：将活性组分负载于步骤s1所得的载体上。

6、本发明第三方面提供了一种催化湿式氧化的方法，该方法包括：在氧气和如前所述的多相催化剂的存在下，将废水进行催化湿式氧化；

7、或者，按照如前所述的方法制备多相催化剂，再在氧气和所得多相催化剂的存在下，将废水进行催化湿式氧化。

8、本发明第四方面提供了如前所述的多相催化剂或方法在废水处理中的应用。

9、本发明提供的多相催化剂能够高效脱除废水中的codcr和高生物毒性的卤化物，特别适用于废润滑油加氢再生装置废水的处理。在优选的实施方式中，废水codcr去除率≥80％，2-氯乙醇和2-氯乙酸乙酯转化率≥97.5％，可生化性bod5/codcr从≤0.1提高至0.6以上。且在进一步优选的实施方式中，本发明的多相催化剂不含贵金属也可高效处理废水，成本大幅降低。

技术特征：

1.一种多相催化剂，该多相催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述活性组分选自ib族金属元素的氧化物、vb族金属元素的氧化物、vib族金属元素的氧化物、viib族金属元素的氧化物和viii族金属元素的氧化物中的至少两种，所述载体选自iia族金属元素的氧化物、iiia族金属元素的氧化物、iva族元素的氧化物和ivb族金属元素的氧化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其中，以多相催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性组分的含量为2-20重量％；

3.根据权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述活性组分选自cu的氧化物、mn的氧化物、co的氧化物、fe的氧化物、mo的氧化物、nb的氧化物中的至少两种；

4.根据权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述活性组分选自mn的氧化物和nb的氧化物且mn的氧化物和nb的氧化物的含量使得mn与nb的摩尔比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.1-2.5)；

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的多相催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体前驱体选自iia族金属元素的氧化物、盐、氢氧化物，iiia族金属元素的氧化物、盐、氢氧化物，iva族元素的氧化物、盐、氢氧化物，ivb族金属元素的氧化物、盐、氢氧化物中的至少一种；

7.根据权利要求5所述的方法，其中，将活性组分负载于步骤s1所得的载体上的方式为：使用含有活性组分前驱体的浸渍液浸渍所述载体，再依次进行第二干燥和第二焙烧；

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍在有机酸的存在下进行，所述有机酸选自c1-c6的一元酸和/或c1-c6的多元酸，优选选自重量比为1：(0.1～10)的c1-c3的一元酸和c3-c5二元酸，最优选为重量比为1：(0.2～5)的乙酸和酒石酸；所述载体与有机酸的重量比为100：(0.5～10)。

9.一种催化湿式氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气和权利要求1-4中任意一项所述的多相催化剂的存在下，将废水进行催化湿式氧化；

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化湿式氧化的条件包括：反应温度为150～250℃，反应压力为1.5～7mpa；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述废水含有50-2000mg/l的卤化物，codcr为200000-500000mg/l，bod5/codcr为0.02-0.08；

12.权利要求1-4中任意一项所述的多相催化剂或权利要求5-8中任意一项所述的方法在废水处理中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种多相催化剂及其制备方法和应用。该多相催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分选自IB族金属元素、VB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素和VIII族金属元素的氧化物中的至少两种，所述载体选自IIA族金属元素、IIIA族金属元素、IVA族元素和IVB族金属元素的氧化物中的至少一种。制备所述多相催化剂的方法包括：将载体前驱体依次进行成型、干燥和焙烧，得到载体；再将活性组分负载于所得的载体上。本发明还公开了多相催化剂或方法在废水处理中的应用。本发明提供的多相催化剂能够高效脱除废水中的COD<subgt;cr</subgt;和高生物毒性的卤化物，特别适于废润滑油加氢再生装置废水的处理。

技术研发人员：陈航宁,郑育元,许丹丹
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29