一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法与流程

本发明属于纳米材料制备，具体涉及一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法。

背景技术：

1、固体高分子型燃料电池，亦称质子交换膜燃料电池(pemfc)，目前其发展瓶颈在于成本过高。为解决该问题，其中一个重要的途径就是降低燃料电池中催化层内部所需使用的铂碳催化剂的使用量，从而减少贵金属原料成本在整个产品成本中的比例。而为了达到该目的，需要有效的提高铂碳电催化剂产品的品质。然而，由于电催化剂合成属于新兴纳米技术，其作为一种精细化工产品，工艺路线复杂且生产设备精度要求高，产品品控难度大，特别是在生产工艺方面。

2、目前的工艺路线多是通过液相法还原可溶性铂盐，从而在载体碳表面负载小颗粒尺寸的铂纳米颗粒。如专利cn108232207a公开了一种纳米铂催化剂的制备方法，该方法包括(1)将无机纳米线、无机配合物纳米线或纳米碳在表面活性剂作用下分散在水或无水乙醇中，作为模板；(2)将在醇和水中的溶解度不同的金属铂盐溶解于水中；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种溶液混合，然后倒入无水的醇中，搅拌均匀，将所得混合溶液升温至设定温度，该设定温度为50℃至所选用醇的沸点，反应完全后冷却至室温，用水清洗，干燥后得到产物。该专利与大部分现有技术相同，采用液相还原法通过高速搅拌或者添加分散助剂的方式促进还原剂、金属铂离子、载体炭黑之间的扩散-还原-担载这一过程。然而，从工业化应用层面来说，随着反应量级的扩大，反应釜体积的增大会大幅降低这些分散手段的效果，导致局部反应不均一，严重影响生产的铂碳催化剂的品质，如均匀性差、载量低，仅能达到20％。

3、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中铂碳催化剂放大生产过程中溶质与还原剂始接触不充分、分散性差，铂载量低的技术问题，提供一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法。

2、本发明第一方面提供一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。

3、在一些实施方式中，所述超声处理的超声波功率范围为1000～3000w。

4、在一些实施方式中，所述还原性气体为氢气或含氢气与一氧化碳的混合气。

5、在一些实施方式中，所述反应液为铂源和碳源在有机溶剂和/或水中的混合后，并加入高分子助剂和稳定剂后形成的混合液。

6、在一些实施方式中，所述铂源为可溶性铂盐，所述可溶性铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或多种；

7、和/或，所述碳源选自多孔炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑中的一种或多种；

8、和/或，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种；

9、和/或，所述高分子助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；高分子助剂主要在制备过程中起到溶质增溶以及降低溶剂表面张力的作用，从而使得各种溶质能够很好的溶解或分散在反应液中；

10、和/或，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；稳定剂主要是用于稳定反应过程中新生成的铂纳米晶晶核，从而避免纳米晶核间黏合团聚的作用；将高分子助剂和稳定剂协同配合使用，可以使得液相反应过程中，所制备的铂纳米晶不仅在碳载体上分布均匀不发生明显团聚，而且能使得铂颗粒尺寸大小控制在所需的范围内(≤6nm)。

11、在一些实施方式中，所述反应液中铂源的浓度为1-10wt％。

12、在一些实施方式中，所述铂源中铂的质量和所述碳源的质量比为5-60：100。

13、在一些实施方式中，所述还原性气体中一氧化碳的体积占还原性气体总体积的0-10％。

14、在一些实施方式中，所述高分子助剂和所述稳定剂加入的总量占反应液总量的2-15wt％。

15、在一些实施方式中，所述反应液的温度为50～90℃，反应的时间为0.5～5h；

16、和/或，鼓入所述还原性气体的流速为每升反应液0.2-2l/min。

17、相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

18、(1)在液相还原工艺体系制备铂碳类贵金属催化剂工艺中，本发明创造性的提出了一种新的超声波辅助鼓泡还原法，一方面，反应过程中引入超声波场，不仅能够持续有效的提升反应釜内浆料的分散度，结合高压氢气鼓泡对浆料的翻腾冲击作用，使得液相还原反应过程中可以不再使用机械搅拌桨，使得当产品量级放大后，产品品质不会受机械搅拌桨搅拌不均一带来的影响；另一方面，利用的超声波空化效应，能够进一步打碎反应过程中料液内升腾的鼓泡气体，从而加强还原性气体在料液内部的扩散速度、与液料的接触面积，提高还原能力，从而能够制备出尺寸更小、均一度更好的高品质催化剂产品，突破现有技术瓶颈，从根本上解决了催化剂载量低的技术难题，本发明的铂碳催化剂中铂的载量能够达到60％，是现有技术铂碳催化剂中铂载量的近3倍。

19、(2)本发明制备的铂碳催化剂根据实际需要铂的载量灵活可调，方法简单。

技术特征：

1.一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波对所述反应液进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的超声波功率范围为1000～3000w。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气或含氢气与一氧化碳的混合气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液为铂源和碳源在有机溶剂和/或水中的混合后，并加入高分子助剂和稳定剂后形成的混合液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铂源为可溶性铂盐，所述可溶性铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或多种；

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应液中铂源的浓度为1-10wt％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铂源中铂的质量和所述碳源的质量比为5-60：100。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原性气体中一氧化碳的体积占还原性气体总体积的0-10％。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高分子助剂和所述稳定剂加入的总量占反应液总量的2-15wt％。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应液的温度为50～90℃，反应的时间为0.5～5h；

技术总结
本发明涉及一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，属于纳米材料制备技术领域。具体包括向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波对所述反应液进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。在液相还原工艺体系制备铂碳类贵金属催化剂工艺中，本发明创造性的提出了一种新的超声波辅助鼓泡还原法，利用的超声波空化效应，能够进一步打碎反应过程中料液内升腾的鼓泡气体，从而加强还原性气体在料液内部的扩散速度、与液料的接触面积，制得的铂碳催化剂中铂的载量能够达到60％，接近现有技术铂碳催化剂中铂载量的3倍。

技术研发人员：邓翔,黄超,龚志威,裴晓东
受保护的技术使用者：中钢集团南京新材料研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12