一种增强型改性VPO催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种增强型改性vpo催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合相vpo催化剂及其制备方法和其在乙酸与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用。

背景技术：

1、作为重要的化学合成树脂单体，丙烯酸(aa)和丙烯酸甲酯(ma)在塑料、仿生材料、粘合剂、聚丙烯腈纤维、水凝胶制造等多个领域有着广泛的应用。丙烯酸的工业生产过程，就世界范围而言先后主要经历了氯乙醇法、氰乙醇法、reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法是丙烯两步氧化法，约占丙烯酸总产量的85％。但此方法的缺点是需要多种催化剂和反应器配合，且由于原料丙烯主要来源于石油化工产品，生产成本受国际原油价格波动影响较大，同时以石油产品作为原料不利于可持续生产。近年来，通过乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸的新路线吸引了学术界和工业界的广泛关注。此新路线的优点是过程简单，原料可从天然气、生物质、煤化工产品中获得，成本低廉，易于丙烯酸的可持续生产。

2、目前，该制备方法在生产装置及催化剂的制备方面都有大量的研究。cn109232247b、cn109293511b等专利文献分别围绕着反应器的设计和生产工艺等展开了研究。然而，较低的目标产物收率依旧为工艺开发带来了难度。因此，高效催化剂的开发依然是研究的重点。cn112973746a、cn107899597a等专利报道的钒磷氧型催化剂，由于其同时提供的酸碱两类活性位点，在乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸的反应中展现了明显提高的转化率与目标产物选择性。专利文献cn 104159670 a公开了一种包含钒、钛和钨的催化剂，在催化乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸反应中，表现出了较为优异的活性，但受制备方法的限制，催化剂的使用寿命过低，对目标反应的催化活性在20小时内降低较为明显，限制了其工业化应用。专利文献cn109293495a公开了一种通过机械球磨法制备的具有不同物相组成的复合相vpo催化剂，其在乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸反应中，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高收率达84.2％。由此可见，对高效钒磷氧催化剂的研究，可以通过对传统制备方法用改性手段达到提升性能的目的，因此具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种增强型改性vpo催化剂及其制备方法和应用。本发明可以通过调控催化剂表面v5+和v4+物种的比例，进而调控催化剂表面酸性位点的密度和晶格氧的活泼性，从而显著改变催化剂的反应行为。本发明制备的增强型改性vpo催化剂用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)，催化效率高，使用寿命长，副产物较少，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，催化剂可以稳定运行200小时以上。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案包括：

3、在第一方面中，本申请提供了一种增强型改性vpo催化剂，包括以下原料：vpo催化剂、改性助剂和分散助剂；

4、所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级tio2。

5、优选地，所述增强型改性vpo催化剂包括以下重量百分含量的各原料：

6、vpo催化剂     10～40％，

7、改性助剂      10～40％，

8、分散助剂      50～80％。

9、更优选地，所述增强型改性vpo催化剂包括以下重量百分含量的各原料：

10、vpo催化剂     10～30％，

11、改性助剂      10～20％，

12、分散助剂      60～70％。

13、最优选地，所述增强型改性vpo催化剂包括以下重量百分含量的各原料：

14、vpo催化剂     20％，

15、改性助剂      10％，

16、分散助剂      70％。

17、优选地，所述金属氧化物选自nb2o3、wo3、moo3、bi2o3、sb2o3中的一种或多种。更优选金属氧化物选自nb2o3、moo3中的一种或两种。

18、优选地，所述纳米级tio2的粒径为20～100nm。

19、在第一方面中，本申请提供了一种增强型改性vpo催化剂的制备方法，通过湿式机械化学法制备，具体包括以下步骤：

20、将vpo催化剂、改性助剂和分散助剂进行球磨，即得所述增强型改性vpo。

21、优选地，所述球磨的条件为：采用四氟球磨珠，球磨介质为有机溶剂，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为10～15小时；

22、所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、乙腈、苯甲醇中的一种或多种。

23、优选地，所述vpo催化剂的制备方法为：

24、s1、以苯甲醇作为溶剂及还原剂，在120～180℃下回流5～10小时后将五氧化二钒还原，然后加入表面活性剂回流0.5～2小时，再加入浓磷酸溶液回流5～10小时，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得vpo催化剂前驱体；

25、s2、将步骤s1得到的vpo催化剂前驱体在气流下升温至600～800℃，保持10～15小时，即得vpo催化剂。

26、优选地，步骤s2中，所述气流的流速为40～60ml/min；气流采用的气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气含量为75～85vol.％；

27、所述升温的速率为1～2℃/min。

28、在第三方面中，本申请提供了一种如前述的增强型改性vpo催化剂在制备丙烯酸及其酯中的应用。更优选为在乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸及其酯中的应用。

29、在第四方面中，本申请提供了一种丙烯酸及其酯的制备方法，包括以下步骤：将乙酸与甲醛组成的反应液在加入前述的增强型改性vpo催化剂条件下反应；

30、其中，所述反应液的进样量为4～20ml/h；

31、所述反应液中乙酸与甲醛的摩尔比为2～3:1；

32、所述反应的载气流量为40～80ml、载气气体为氧气和氮气的混合气体。

33、优选地，所述反应液的进样量为4～8ml/h，更优选反应液的进样量为4～6ml/h；

34、所述反应液中乙酸与甲醛的摩尔比为2.5:1；

35、所述反应的载气气体中，氧气:氮气＝3:97(v/v)，即载气气体中氧气的含量为3vol.％。

36、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

37、本发明的结果显示，金属氧化物助剂的不同对vpo催化剂的表面酸性位密度和晶格氧活泼性有显著影响(参见图1、2、3)，金属氧化物助剂的加入对vpo催化剂的反应行为影响显著。本发明用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性vpo催化剂催化效率高，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，并在200小时内基本保持不变。

技术特征：

1.一种增强型改性vpo催化剂，其特征在于，包括以下原料：vpo催化剂、改性助剂和分散助剂；

2.根据权利要求1所述的增强型改性vpo催化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的各原料组成：

3.根据权利要求1或2所述的增强型改性vpo催化剂，其特征在于，所述金属氧化物选自nb2o3、wo3、moo3、bi2o3、sb2o3中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的增强型改性vpo催化剂，其特征在于，所述纳米级tio2的粒径为20～100nm。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的增强型改性vpo催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的增强型改性vpo催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件为：采用四氟球磨珠，球磨介质为有机溶剂，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为10～15小时；

7.根据权利要求5所述的增强型改性vpo催化剂的制备方法，其特征在于，所述vpo催化剂的制备方法为：

8.根据权利要求7所述的增强型改性vpo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述气流的流速为40～60ml/min；气流采用的气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气含量为75～85vol.％；

9.一种如权利要求1-4任一项所述的增强型改性vpo催化剂在制备丙烯酸及其酯中的应用。

10.一种丙烯酸及其酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酸与甲醛组成的反应液在加入权利要求1-4任一项所述的增强型改性vpo催化剂条件下反应；

技术总结
本发明公开了一种增强型改性VPO催化剂及其制备方法和应用，所述增强型改性VPO催化剂包括以下原料：VPO催化剂、改性助剂和分散助剂；所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级TiO<subgt;2</subgt;。本催化剂通过湿式机械化学法制备得到，其可以通过调控催化剂表面V<supgt;5+</supgt;和V<supgt;4+</supgt;物种的比例，进而调控催化剂表面酸性位点的密度和晶格氧的活泼性，从而显著改变催化剂的反应行为。本发明的催化剂用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)，催化效率高，使用寿命长，副产物较少，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，催化剂可以稳定运行200小时以上。

技术研发人员：刘军,朱玉楠,冯新振,韩龙宇,王毅,沈瑜,蒋俊景,籍姝祺,刘雨
受保护的技术使用者：潍坊科技学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12