氧化催化剂及其制备方法和应用和丙烯醛的制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用和丙烯醛的制备方法。

背景技术：

1、烯烃的选择氧化制备、不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。该过程通常采用两段生产，使用两个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成。一段反应主要生成丙烯醛，另外有约20％左右的丙烯酸。催化剂活性组分为复杂的mo、bi复合氧化物体系。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入fe、co、ni等元素以抑制mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。另外由于反应中剧烈的放热现象，控制催化剂床层反应温度显得十分重要，热点的形成不但使反应成绩变差，同时缩短催化剂使用寿命、影响装置稳定运行。

2、一般认为第一步丙烯氧化生产丙烯醛的反应过程中，烯烃吸附于催化剂表面，一个α-h被金属氧化物脱除，形成一个自由基中间体，通过氧活氮插入生成产物。在这个过程中，催化剂会经历一个氧化还原的循环过程，其失去参与插入反应氧原子，本身被还原，然后被反应气中的氧再氧化，并通过氧的迁移补充活性位氧原子。所以要求催化剂具有良好的氧迁移能努力，才能维持催化剂结构和氧化还原平衡，一般采用mo、v、bi、te、nb、fe等过度金属复合氧化物(catalysis today 49(1999)141-153)

3、us4224187、us4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。

4、us6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛和丙烯酸总收率86.1％。

5、cn1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛和丙烯酸总收率为91.05％。

6、cn1210511a、cn1283604a、cn1314331a通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。但是其催化剂的结构稳定性有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化催化剂目标产物收率低和结构稳定性低的问题，本发明提供一种氧化催化剂及其制备方法和应用和丙烯醛的制备方法，将该催化剂用于烯烃氧化例如丙烯氧化制备丙烯醛反应，具有丙烯醛和丙烯酸总收率高的优点，且催化剂结构稳定性好。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化催化剂，该催化剂包括具有通式mobiafebxcydzeqfoj·g nimoo4的活性组分；

3、其中，x选自mg、co、ca、cu、zn和mn中的至少一种；

4、y为选自nb、sb和w中的至少一种；

5、z为选自k、rb、na、li和cs中的至少一种；

6、q为la、ce和sm中的至少一种；

7、a为bi与mo的摩尔比，a的取值为0.1～0.6；

8、b为fe与mo的摩尔比，b的取值为0.1～0.5；

9、c为x与mo的摩尔比，c的取值为0.2～1.0；

10、d为y与mo的摩尔比，d的取值为0.1～0.5；

11、e为z与mo的摩尔比，e的取值为0.01～0.06；

12、f为q与mo的摩尔比，f的取值为0.1～0.6；

13、g为nimoo4与mobiafebxcydzeqfoj的摩尔比，g的取值为3-15；

14、j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，其中，a-f中，mo的摩尔含量以mobiafebxcydzeqfoj中的mo计。

15、本发明第二方面提供一种本发明所述氧化催化剂的制备方法，该方法包括：

16、按照配比，将含有mo化合物和含y化合物的第一溶液与含有bi化合物、含fe化合物、含x化合物、含z化合物和含q化合物的第二溶液混合得到浆料，再加入nimoo4，并干燥和焙烧。

17、本发明第三方面提供一种本发明所述的氧化催化剂在烯烃合成醛中的应用。

18、本发明第四方面提供一种丙烯醛的制备方法，该方法包括：

19、将含丙烯的原料气、含氧气的氧化性气体与催化剂接触，所述催化剂包括本发明所述的氧化催化剂。

20、通过上述技术方案，本发明提供的氧化催化剂，本发明的催化剂氧化活性高，结构稳定，推测是由于在催化剂制备过程中，采用nimoo4作为骨架，在催化剂中形成大孔通道，加速热量和产物的移出，而且，由于nimoo4本身能提高催化剂的氧迁移和氧化还原平衡能力，从而使催化剂具有更高的活性和选择性。同时，nimoo4具有活性组分复合氧化物类似的组成和结构，能更好地相互交联结合，催化剂结构强度高、稳定性好。

21、根据本发明的优选实施方式，控制nimoo4的粒径大小，能够进一步调控催化剂的大孔通道，进一步加速热量和产物的移出，避免深度氧化，提高催化剂的性能。

22、本发明所述的氧化催化剂用于烯烃(例如丙烯)合成醛(丙烯醛)，烯烃(例如丙烯)转化率高，具有丙烯醛和丙烯酸总收率高的优点。

技术特征：

1.一种氧化催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有通式mobiafebxcydzeqfoj·g nimoo4的活性组分；

2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中，

4.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中，a的取值为0.2～0.4；b的取值为0.2～0.4；c的取值为0.3～0.7；d的取值为0.2～0.4；e的取值为0.02～0.05；f的取值为0.2～0.5；g的取值为5-10。

5.一种权利要求1-4中任意一项所述氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，

8.权利要求1-4中任意一项所述的氧化催化剂在烯烃合成醛中的应用，优选烯烃为c2-c5的烯烃，更优选为丙烯和/或乙烯。

9.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，该方法包括：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用和丙烯醛的制备方法。该催化剂包括具有通式MoBiaFebXcYdZeQfOj·g NiMoO4的活性组分；其中，X选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种。将该催化剂用于烯烃氧化例如丙烯氧化制备丙烯醛反应，具有丙烯醛和丙烯酸总收率高的优点，且催化剂结构稳定性好。

技术研发人员：宋卫林,徐文杰,杨斌
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8