一种选择性还原硝基芳烃化合物的催化剂及其应用

本发明属于非均相催化有机合成领域，具体涉及一种氮掺杂介孔碳材料负载钌金属催化剂用于选择性还原硝基芳烃化合物的方法。

背景技术：

1、在有机合成领域，胺类化合物是生产其他化合物的重要中间体。因此，硝基芳烃加氢得到功能化的芳香胺类化合物在染料和制药工业中至关重要，尤其是带有某些不饱和官能团的硝基芳烃。合成芳香胺类化合物的传统方法包括金属、电解和水合肼等还原方法，但这些方法能耗高、对设备耐腐蚀要求高且环境污染严重，已经逐渐被催化加氢取代。在催化加氢中，均相催化剂具有较高的化学选择性，但通常需要额外的配体或添加剂，它们难以在反应结束后从反应体系中分离出来，所使用的金属组分也难于回收。而非均相催化剂相比于均相催化剂具有易于分离和可循环使用的优点，具有更高的经济价值。

2、目前尚缺少一种高活性、高选择性、循环稳定性好且反应条件温和的非均相催化剂。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种选择性还原硝基芳烃化合物的催化剂及其应用。本发明采用氮掺杂介孔碳负载钌金属的材料作为非均相催化剂，在温和条件下可以实现含有不饱和基团的硝基芳烃化合物的选择性还原，得到芳香胺，反应具有高转化率、高选择性和良好的循环稳定性的特点，有望成为工业催化的一个可行途径。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将氯化钌水溶液、色氨酸和孔道表面富含硅羟基的介孔二氧化硅模板sba-15-oh混合分散于乙醇-水混合溶剂中并搅拌均匀；

5、(2)经过溶剂蒸发、升温焙烧、去除模板剂sba-15-oh，然后洗涤、干燥、研磨即得。

6、进一步，所述步骤(1)中，氯化钌、色氨酸和sba-15-oh的用量比为0.05-0.2mmol:0.8-3.2g:1-2g。

7、进一步，所述步骤(2)中，升温焙烧在氩气气氛中进行，焙烧温度为500-900℃。

8、第二方面，本发明提供一种氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂，采用第一方面所述的方法制备获得。

9、进一步，所述催化剂中，钌金属颗粒的尺寸在5nm以下，质量分数为0.1-20wt％。优选的，质量分数为1-5wt％。

10、第三方面，本发明提供第二方面所述的催化剂在选择性还原硝基芳烃化合物的应用，包括以下步骤：

11、(1)将氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂、硝基芳烃化合物和溶剂搅拌混匀；

12、(2)置于高压反应釜中并充满氢气，室温或加热条件下磁力搅拌进行反应；

13、(3)将反应后产物进行回收得到芳胺类化合物。

14、进一步，所述步骤(1)中，氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂中金属钌原子与硝基芳烃化合物的摩尔比为0.01-10:100，硝基芳烃化合物与溶剂的用量比为1g：10-200ml。

15、进一步，所述步骤(1)中，所述硝基芳烃化合物为硝基苯的取代物，取代基含有至少一个吸电子基团或含有至少一个给电子基团；所述吸电子基团包括–c≡n，–c＝o，–cl，–br，–i，–f，–c＝c–，所述给电子基团包括–ch3，–nh3，–o–ch3。

16、更进一步，所述取代基包括–cl，–br，–i，–f，–c＝ch2，–c≡n，c1～c2烷基，c1～c2烷氧基，–cor1，–r2c≡n，–so2r3，r1选自氢、苯基、c1～c2烷基或氨基，r2选自苯基或c1～c2烷基，r3选自c1～c2烷基取代的氨基。优选的，所述取代基选自–cl，–br，–i，–f，–c＝ch2，–ch3，–coh，–coph，–o–ch3，–c≡n，–ch2c≡n或–so2nhch3。

17、进一步，所述步骤(1)中，溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、环己烷中的一种或两种以上的混合物。

18、进一步，所述步骤(1)中，反应温度为0-200℃，反应压力为0.01-10mpa，反应时间为0.01-200小时。优选的，反应压力为0.1-5mpa，反应时间为0.1-20小时。

19、进一步，所述步骤(3)中，反应结束后，对反应液进行过滤、萃取、简单纯化即可得到芳香胺产物。

20、更进一步，所述步骤(3)中，反应结束后，对催化剂进行洗涤、离心、干燥即可重复利用。

21、本发明的有益效果：

22、1)本发明采用的非均相氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂采用一锅法合成，合成过程简单、操作简便、可实现工业化量产，同时材料具有规则有序的介孔结构和高比表面积。

23、2)本发明提供的选择性还原硝基芳烃化合物的方法，在温和条件下可以实现含有不饱和基团的硝基芳烃化合物的选择性还原成芳香胺，对于制药反应的重要中间体4-硝基-n-甲基苯甲烷磺酰胺也可以选择性还原硝基成为目标氨基产物，达到高转化率、高选择性和良好的循环稳定性，有望成为工业催化的一个可行途径。

24、3)本发明所制备的催化剂具有高的比表面积和大的孔体积，有序的介孔孔道和超小的金属颗粒尺寸，可重复使用五次以上而没有明显的活性衰减。

技术特征：

1.一种氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氯化钌、色氨酸和sba-15-oh的用量比为0.05-0.2mmol:0.8-3.2g:1-2g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，升温焙烧在氩气气氛中进行，焙烧温度为500-900℃。

4.一种氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的方法制备。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，钌金属颗粒的尺寸在5nm以下，质量分数为0.1-20wt％。

6.权利要求4或5所述的催化剂在选择性还原硝基芳烃化合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，氮掺杂介孔碳负载钌金属催化剂中金属钌原子与硝基芳烃化合物的摩尔比为0.01-10:100，硝基芳烃化合物与溶剂的用量比为1g：10-200ml。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硝基芳烃化合物为硝基苯的取代物，取代基含有至少一个吸电子基团或含有至少一个给电子基团；所述吸电子基团包括–c≡n，–c＝o，–cl，–br，–i，–f和–c＝c–，所述给电子基团包括–ch3，–nh2，–o–ch3。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、环己烷中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为0-200℃，反应压力为0.01-10mpa，反应时间为0.01-200小时。

技术总结
本发明公开了一种选择性还原硝基芳烃化合物的催化剂及其应用。本发明采用氮掺杂介孔碳材料负载钌金属作为非均相催化剂，催化硝基芳烃化合物还原得到芳胺类化合物。本方法底物适用范围广，并且对于重要的制药反应中间体分子的还原效果显著，均可达到99％的产率，反应可以在温度和氢气压力比较温和的条件下进行，非均相催化剂可以循环使用，易于回收，反应过程绿色环保。本发明所制备的催化剂具有高的比表面积和大的孔体积，有序的介孔孔道和超小的金属颗粒尺寸，可重复使用五次以上而没有明显的活性衰减。

技术研发人员：顾栋,解明月
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8