一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法及应用

本发明属于化工催化，具体涉及一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法。

背景技术：

1、以联芳烃为基本骨架的有机分子在药物合成、有机功能材料、天然产物等领域应用广泛。由两个苯环组成的联苯(c6h5c6h5)作为最简单的联芳烃，在医药中间体、液晶材料等领域应用广泛。例如，联苯作为重要的医药中间体，是联苯乙酸、对溴联苯等医药的主要原料；联苯广泛还应用于高科技领域，是电子液晶屏、锂电池生产的原辅料等。随着医药产品、液晶材料的迅速发展，联苯的需求量不断增大。而目前国内联苯处于供不应求的状态，严重依赖进口。因此，需要寻找合适的制备方法来提高联苯产量以满足市场需求。

2、通过偶联反应构筑c-c键是合成联苯等以联芳基为基本骨架的有机分子最重要的方法之一。在钯催化剂作用下卤代芳烃和芳基硼酸间的suzuki偶联反应，是形成联芳烃最有效的方法之一。作为经典的一类传统偶联反应，suzuki偶联反应具有产率高、底物活性官能团多样化、可进行区域和立体选择性的反应、无机副产物无毒且易除去等优点。但采用现有技术的纳米钯催化剂进行suzuki偶联反应制备联苯时，存在催化效率低、联苯收率低、贵金属催化剂利用率低等问题。

3、超交联微孔有机聚合物具有大的比表面积、小的孔径尺寸以及可功能化修饰的表面结构，且制备方法简单、单体原料易得，而受到广泛的关注。目前，超交联有机聚合物在气体存储分离、化学微反应器和多相催化等诸多领域有着重要的研究与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，工艺简单，制得的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料能够高效催化suzuki偶联反应，联苯收率好，并且易从液相中分离、贵金属利用率高。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将离子型超交联多孔有机聚合物加入到丙酮中，搅拌均匀后，得到离子型超交联多孔有机聚合物溶液；

5、(2)将钯源溶于丙酮，得到钯源溶液，将其滴加到离子型超交联多孔有机聚合物溶液中，搅拌反应20-30h，结束后离心，并用丙酮洗涤，获得固体产物；

6、(3)将固体产物冷冻干燥，然后置于管式炉中，在h2气氛中160℃-240℃还原2-6h，得到离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料；

7、步骤(1)中，所述离子型超交联多孔有机聚合物的结构式如下：

8、

9、进一步，步骤(1)中，所述离子型超交联多孔有机聚合物的合成方法为：将0.1-0.3g1,3,5-三苯基苯、0.1-0.3g 1-苯基咪唑、0.4-0.6ml二甲氧基甲烷和0.4-0.6g三聚甲醛加入到二氯乙烷中，搅拌至全部溶解，冰浴下滴入2-3g氯磺酸，然后在80-140℃下搅拌反应12-60h，反应结束后抽滤，依次用甲醇、乙醇、水洗涤固体产物，最后冷冻干燥，得到离子型超交联多孔有机聚合物。

10、进一步，步骤(2)中，所述钯源与离子型超交联多孔有机聚合物的质量比为(1-5):100。

11、进一步，步骤(2)中，所述钯源为氯化钯或醋酸钯。

12、上述方法制备的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料在制备联苯上的应用。应用方法为：在schlenck试管中，依次加入卤代苯、苯硼酸、碱添加剂、离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料和有机溶剂，充入保护气n2后密封，在60-160℃下suzuki偶联反应6-28h，得到联苯；所述卤代苯与苯硼酸的摩尔比为1：(1-8)，所述卤代苯与碱添加剂的摩尔比为1：(1-4)；所述苯硼酸与离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的质量比为(0.5-10):1。

13、反应方程式为:

14、

15、进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种。

16、进一步，所述碱添加剂为nahco3、k2co3、na2co3、koh、naoh、koac或naoac中的任意一种。

17、有益效果：

18、本发明提供了一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，与现有技术相比，具有如下优势：

19、1)本发明制备的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料具有丰富的离子位、纳米钯分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值；

20、2)本发明制备的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料可作为催化剂，用于催化suzuki偶联反应制备联苯，相比于采用其他纳米钯催化剂，使用本发明的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料，具有更高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达99％，并且易从液相中分离、贵金属利用率高。

技术特征：

1.一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子型超交联多孔有机聚合物的合成方法为：将0.1-0.3g 1,3,5-三苯基苯、0.1-0.3g 1-苯基咪唑、0.4-0.6ml二甲氧基甲烷和0.4-0.6g三聚甲醛加入到二氯乙烷中，搅拌至全部溶解，冰浴下滴入2-3g氯磺酸，然后在80-140℃下搅拌反应12-60h，反应结束后抽滤，依次用甲醇、乙醇、水洗涤固体产物，最后冷冻干燥，得到离子型超交联多孔有机聚合物。

3.如权利要求1所述离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯源与离子型超交联多孔有机聚合物的质量比为(1-5):100。

4.如权利要求1或2或3所述离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯源为氯化钯或醋酸钯。

5.权利要求1或2或3或4所述方法制备的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料在制备联苯上的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：在schlenck试管中，依次加入卤代苯、苯硼酸、碱添加剂、离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料和有机溶剂，充入保护气n2后密封，在60-160℃下suzuki偶联反应6-28h，得到联苯；所述卤代苯与苯硼酸的摩尔比为1：(1-8)，所述卤代苯与碱添加剂的摩尔比为1：(1-4)；所述苯硼酸与离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的质量比为(0.5-10):1。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱添加剂为nahco3、k2co3、na2co3、koh、naoh、koac或naoac中的任意一种。

技术总结
本发明涉及一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法，先合成离子型超交联多孔有机聚合物，然后将其加入到丙酮中，得到离子型超交联多孔有机聚合物溶液；将钯源溶于丙酮，然后滴加到离子型超交联多孔有机聚合物溶液中搅拌反应，结束后离心、洗涤，将固体产物冷冻干燥，然后置于管式炉中，在H2气氛中160‑240℃还原2‑6h，即得。本发明的离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料具有丰富的离子位、纳米钯分散度高，可作为催化剂用于催化Suzuki偶联反应制备联苯，相比于其他纳米钯催化剂，本发明制得的催化剂材料具有更高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达99％，并且易从液相中分离、贵金属利用率高。

技术研发人员：刘阳庆,张国林,徐妍,许琦
受保护的技术使用者：盐城工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12