合成气制醇催化剂及其制备方法和应用、合成气制乙醇和高级醇的方法与流程

本发明涉及合成气制醇催化剂领域，具体涉及一种合成气制醇催化剂及其制备方法和应用、合成气制乙醇和高级醇的方法。

背景技术：

1、近年来由于环保原因，甲基叔丁基醚(mtbe)作为油品添加剂在一些国家和地区已被禁用，使得乙醇和高碳醇(主要为c2-c4醇)作为油品添加剂的实用价值倍增，同时也可作为液体燃料、化学品及化工原料，具有很高的经济价值。c2-c4高级醇如果能由煤炭、天然气等为原料的合成气出发制得，既可以节约粮食，减少环境污染，又可以在一定程度上替代现有的乙烯水合法为基础的石油化工路线，具有重要的研究意义。

2、目前已有大量关于合成气合成低碳混合醇的报道，主要包括改性甲醇合成催化剂、cu-co催化剂、rh基催化剂和硫化钼基催化剂，其中硫化钼基催化剂首先由美国dow公司开发(us4882360，ep01192609a)，该催化剂由硫化钼、碱金属/碱土金属、第八族金属及一种载体组成，以(nh4)6mo7o24、nh3·h2o、nh4s为原料，经一定温度反应后得到mos2，并按照一定比例与膨润土、k2co3研磨后，加入醋酸钴的水溶液，干燥后焙烧获得复合催化剂，该催化剂具有独特的抗硫性能，避免了对原料气深度脱硫的要求，同时由于反应产物中含水少，高级醇选择性高而被认为是最有望实现工业应用的催化剂体系之一。

3、cn102351641a公开了以sba-15为载体的钼系硫化物催化剂合成方法，其将模板剂p123、正硅酸乙酯、(nh4)2mos4与钴盐按顺序加入并混匀，经水热法一步制得了催化剂前体，并与无机钾盐粉末混合后得到合成气制高级醇催化剂。cn1631527a、cn1663683a、cn1431049a等公开了国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系也做出的深入研究，其中，cn1631527a公开了在浓醋酸体系中通过硫化铵与钼酸铵的硫化反应获得硫代钼酸铵，然后将硫代钼酸铵的乙醇溶液与过渡金属的乙醇溶液混合、老化、洗涤得到沉淀物，干燥后与钾盐混匀制得钼系硫化物催化剂。通过在上述体系中引入mn(cn1663683a)，加入粘合剂(膨润土或石墨)混合成型，提高了催化剂的稳定性。cn101428229a公开了采用相似于cn1631527a的制备方法，在催化剂中引入稀土元素以提高c2+醇选择性。cn103313785a公开了将钼、硫和碱金属离子通过浸渍法担载在中孔碳分子筛上，以提高高级醇和乙醇选择性。cn102125857a公开了将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵水溶液与碳纳米管混合后加入氨水形成沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧后等等体积浸渍k2co3水溶液，干燥、焙烧后得到钴镍钼钾催化剂，总醇醚碳基选择性达到78％。

4、尽管碱金属改性mos2基催化剂被认为是最有应用前景的高级醇催化剂体系之一，但现有技术中合成气的转化率依然受限，进一步提高催化剂的催化活性和高级醇的选择性时合成低碳混合醇过程实现工业化的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成气制醇催化剂活性不足、金属组分分散性差、合成气转化率低的问题，提供一种合成气制醇催化剂及其制备方法和应用、合成气制乙醇和高级醇的方法，该催化剂中钼、钨元素的硫化物的分散度较高，能够提高金属组分的利用率，提高合成气的转化率。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种合成气制醇催化剂，所述催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；所述第一金属组分包括钼和钨，其中，以元素计，钼和钨的摩尔比为1-9：1；所述第二金属组分选自过渡金属中的至少一种且不同于第一金属组分；所述第三金属组分选自碱金属中的至少一种；

3、其中，所述催化剂中，第一金属组分至少部分以硫化物形式存在，第一金属组分的硫化物的平均片层长度为0.5-10nm，平均片层层数为2-4。

4、本发明第二方面提供一种合成气制醇催化剂的制备方法，该制备方法包括：

5、(1)提供含有钼源的溶液a，以及含有钨源的溶液b；以元素计，钼源和钨源的用量摩尔比为1-9：1；

6、其中溶液a和溶液b的ph各自独立地选自1-6；

7、(2)在搅拌条件下，向所述溶液a中引入表面活性剂和溶液b，得到混合液；

8、其中，所述表面活性剂包括第一表面活性剂和第二表面活性剂；第一表面活性剂选自c6-c10的烷基季铵盐，第二表面活性剂选自c12-c20的烷基季铵盐；

9、(3)将上述混合液与复合氧化物载体混合，进行水热沉积，然后进行第一焙烧，得到第一前驱体；

10、(4)将第二金属组分和第三金属组分负载在所述第一前驱体上；所述第二金属组分选自除钼和钨之外的过渡金属中的至少一种；所述第三金属组分选自碱金属中的至少一种；

11、(5)将步骤(4)得到的产物进行硫化活化。

12、本发明第三方面提供上述制备方法制得的合成气制醇催化剂。

13、本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的合成气制醇催化剂在合成气制醇反应中的应用。

14、本发明第五方面提供一种合成气制乙醇和高级醇的方法，该方法包括：在合成气制醇反应条件下，将合成气与催化剂接触；

15、其中，所述催化剂为第一方面或第三方面所述的合成气制醇催化剂。

16、本发明提供的合成气制醇催化剂具有活性组分的负载量高、分散高和载体孔道畅通等特点，实现了活性前驱体晶片尺寸的调控，弱化了活性组分与载体间的相互作用，增加组分的协同作用，提高了催化剂对高级醇的选择性。用于合成气制乙醇和高级醇的反应中，能够提高合成气的转化率，提高低碳醇的选择性。

技术特征：

1.一种合成气制醇催化剂，其特征在于，所述催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；所述第一金属组分包括钼和钨，其中，以元素计，钼和钨的摩尔比为1-9：1；所述第二金属组分选自过渡金属中的至少一种且不同于第一金属组分；所述第三金属组分选自碱金属中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一金属组分的硫化物的平均片层长度为4-10nm，平均片层层数为2-3；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以所述复合氧化物载体的重量为基准，以元素计，所述第一金属组分的含量为2-50wt％，优选为6-20wt％，所述第二金属组分的含量为2-20wt％，优选为2-10wt％；所述第三金属组分的含量为1-12wt％，优选为2-10wt％；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以元素计，钼和钨的摩尔比为1-6：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述第二金属组分选自ni、co、mn和rh中的至少一种；优选为ni；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，该催化剂中，所述复合氧化物载体为双组分或三组分的复合氧化物载体，所述双组分复合氧化物载体选自mgo-al2o3、cao-al2o3、tio2-cao、al2o3-zro2、tio2-mgo、tio2-al2o3、mgo-sio2、al2o3-sio2和mgo-zro2中的至少一种，所述三组分复合氧化物载体为tio2-mgo-al2o3和/或zro2-mgo-al2o3；

7.一种合成气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶液a和溶液b的ph各自独立地选自2-4；

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述表面活性剂的用量与以元素计的钨源和钼源的总量的摩尔比为0.2-10：1，优选为1-2：1；

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，以所述复合氧化物载体的重量为基准，以钼元素和钨元素计，所述钼源和钨源的总用量为2-50wt％，优选为6-20wt％；

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)包括：

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述硫化活化包括：将步骤(4)中得到的产物与硫化气接触；

13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述复合氧化物载体为双组分或三组分的复合氧化物载体，所述双组分复合氧化物载体选自mgo-al2o3、cao-al2o3、tio2-cao、al2o3-zro2、tio2-mgo、tio2-al2o3、mgo-sio2、al2o3-sio2和mgo-zro2中的至少一种，所述三组分复合氧化物载体为tio2-mgo-al2o3和/或zro2-mgo-al2o3。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述复合氧化物载体的制备方法包括：

15.权利要求7-14中任意一项所述的制备方法制得的合成气制醇催化剂。

16.权利要求1-6和15中任意一项所述的合成气制醇催化剂在合成气制醇反应中的应用。

17.一种合成气制乙醇和高级醇的方法，该方法包括：在合成气制醇反应条件下，将合成气与催化剂接触；

技术总结
本发明涉及合成气制醇催化剂领域，公开了一种合成气制醇催化剂及其制备方法和应用、合成气制乙醇和高级醇的方法，所述催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；所述第一金属组分包括钼和钨，其中，以元素计，钼和钨的摩尔比为1‑9：1；所述第二金属组分选自过渡金属中的至少一种且不同于第一金属组分；所述第三金属组分选自碱金属中的至少一种；其中，所述催化剂中，第一金属组分至少部分以硫化物形式存在，第一金属组分的硫化物的平均片层长度为0.5‑10nm，平均片层层数为2‑4。该催化剂用于合成气制乙醇和高级醇的反应中，能够提高合成气的转化率，提高低碳醇的选择性。

技术研发人员：栾学斌,徐润,汪天也,夏国富,李红伟,牛丛丛
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19