一种腈还原制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法

本发明涉及腈类原料加氢制备胺类高值化学品化工，特别是涉及一种腈还原制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法。

背景技术：

1、伯胺类化合物是工业上大量制备的重要有机中间体颜料、在农用化学品、染料、聚合物、造纸、纺织、药品生产等行业应用广泛。在过去几十年中，开发高选择性、可持续性的伯胺合成反应受到了科研工作者和工业催化领域极大的关注。传统的伯胺合成方法中，采用含有co2的多相介质或使用传统的添加剂(如khmds、氨、乙酸等)尽管有利于提高伯胺的选择性，但这通常导致设备腐蚀等问题，同时操作环境压力大，生产成本高。在伯胺的众多合成方法中，醇的胺化、炔烃和烯烃的氢胺化、羰基化合物的还原胺化，尤其是腈的氢化作为生产伯胺非常经济和最优前途的方法，收到众多研究者和企业界的关注。但在腈的氢化反应中，由于初级醛亚胺中间体的高活性，该反应通常面临关键的选择性问题，并导致氢解副产物、亚胺和二级/三级胺产品混合物的形成。

2、因此，不管是科学研究需要还是企业的高效快速发展需要，仍然迫切需要探索高效的腈类化合物选择性加氢制备胺类高值化学品的高效催化体系。

3、基于此，本发明提供了一种腈还原制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法。通过简易的原位合成手段，合理设计并构建金属和金属氧化物催化剂体系，实现了腈类原料温和条件下高效制备伯胺类高值化学品的目标。

技术实现思路

1、本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种腈还原制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法。

2、本发明的技术方案，一种腈还原制备胺类化合物的催化剂，按碳源与金属ni盐摩尔比为1:1制成ni基金属及其氧化物催化剂ni/nio@c-t-o-t-s；其中t为还原温度，s为溶剂、o为氧化温度，t为氧化时间。

3、一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，包括以下具体步骤：

4、s1、将碳源、金属ni盐按摩尔比为1:1混合在溶剂中，之后在20～100℃下搅拌2-8h，形成均匀胶状物；

5、s2、将形成的胶状物在50～120℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体ni-c；

6、s3、将s2得到的催化剂前驱体ni-c于惰性和氢气混合气流中升温500～900℃焙烧1～5h得到固体粉末，固体粉在50～80℃环境中加热酸洗、冷冻干燥，研磨、过筛，得到ni基多相还原催化剂ni@c-t-s,其中t代表还原温度，s代表溶剂；

7、s4、将s3得到的ni基多相还原催化剂ni@c-t-s在氧气和惰性气体中，在100～300℃下氧化1～5h得到ni基金属及其氧化物催化剂ni/nio@c-t-o-t-s,其中o代表氧化温度，t代表氧化时间。

8、优选的，s1中金属ni盐的阴离子为硝酸根离子、磷酸根离子、卤素离子、醋酸根离子、硫酸根离子中的任一种；

9、s1中碳源为酒石酸、葡萄糖、抗坏血酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、柠檬酸、咖啡酸、水杨酸中的任一种。

10、优选的，s1中溶剂是甲醇、去离子水、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁醇、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或几种的混合物。

11、优选的，ni-c催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至500～900℃，保持最高温度1～5h，在n2气流中自然冷却至室温。

12、优选的，ni基多相还原催化剂ni@c-t-s的升温氧化方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至100～300℃，保持最高温度1～5h，在n2气流中自然冷却至室温。

13、优选的，氧气和惰性气体的混合气体中氧气的体积比例为0.1～10vol％。

14、一种腈还原制备胺类化合物的催化剂催化方法，使用如权利要求2-6中任一项所述的催化剂制备方法制备的催化剂置于不锈钢高压反应釜内，加入腈类原料的有机溶液，加入氨气甲醇溶液，设定搅拌速度、反应压力、反应时间、反应温度，设定时间结束后卸压取样得到相应的还原胺类产物；其中设定氢气反应压力0.5～4.0mpa，反应温度70～150℃，反应时间0.5～4h，其中腈类反应原料溶液浓度1mol/l。

15、优选的，催化反应后的催化剂ni/nio@c-t-o-t-s经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。

16、优选的，腈类反应原料溶液，溶剂为甲醇、离子水、乙酸乙酯、乙醇、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种。

17、优选的，腈类反应原料为2-(4-氟苯基)乙腈、2-(3-氟苯基)乙腈、2-(2-氟苯基)乙腈、2-(4-氯苯基)乙腈、2-(3-氯苯基)乙腈、2-(2-氯苯基)乙腈、苯甲腈、2-(对甲苯基)乙腈、2-(间甲苯基)乙腈、2-(临甲苯基)乙腈、2-(4-甲氧基苯基)乙腈、2-(3-甲氧基苯基)乙腈、2-(2-甲氧基苯基)乙腈、3-三氟甲基苯乙腈、对氨基苯乙腈、3-苯基丙腈、胡椒腈中的任一种。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

19、本发明以直接原位水热合成法制备的金属和金属氧化物ni基多相金属催化剂ni/nio@c-t-o-t-s，金属和金属氧化物的协同作用显著提高了催化剂的腈类选择性加氢制备伯胺的反应活性，在较温和的反应条件下，实现了腈类化合物高达99％以上的转化率和对应伯胺高值化学品高达99％的选择性。解决了腈类原料加氢过程中，反应路径复杂，副产物多，产物选择性差的问题。

技术特征：

1.一种腈还原制备胺类化合物的催化剂，其特征在于，按碳源与金属ni盐摩尔比为1:1制成ni基金属及其氧化物催化剂ni/nio@c-t-o-t-s；其中t为还原温度，s为溶剂、o为氧化温度，t为氧化时间。

2.一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，s1中金属ni盐的阴离子为硝酸根离子、磷酸根离子、卤素离子、醋酸根离子、硫酸根离子中的任一种；

4.根据权利要求2所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，s1中溶剂是甲醇、去离子水、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁醇、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，ni-c催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至500～900℃，保持最高温度1～5h，在n2气流中自然冷却至室温。

6.根据权利要求2所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，ni基多相还原催化剂ni@c-t-s的升温氧化方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至100～300℃，保持最高温度1～5h，在n2气流中自然冷却至室温。

7.根据权利要求2所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂制备方法，其特征在于，氧气和惰性气体的混合气体中氧气的体积比例为0.1～10vol％。

8.一种腈还原制备胺类化合物的催化剂催化方法，其特征在于，使用如权利要求2-6中任一项所述的催化剂制备方法制备的催化剂置于不锈钢高压反应釜内，加入腈类原料的有机溶液，加入氨气甲醇溶液，设定搅拌速度、反应压力、反应时间、反应温度，设定时间结束后卸压取样得到相应的还原胺类产物；其中设定氢气反应压力0.5～4.0mpa，反应温度70～150℃，反应时间0.5～4h，其中腈类反应原料溶液浓度1mol/l。

9.根据权利要求8所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂催化方法，其特征在于，催化反应后的催化剂ni/nio@c-t-o-t-s经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。

10.根据权利要求8所述的一种腈还原制备胺类化合物的催化剂催化方法，其特征在于，腈类反应原料溶液，溶剂为甲醇、离子水、乙酸乙酯、乙醇、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种。

技术总结
本发明涉及腈类原料加氢制备胺类高值化学品化工技术领域，特别是涉及一种腈还原制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法。以柠檬酸、Ni盐为制备催化剂的起始原料，混合物在特定溶剂、一定温度下搅拌一定时间，搅拌后混合物经老化、干燥、并在惰性气体保护下500～900℃采用H<subgt;2</subgt;还原1～5h得到固体粉末，固体粉末经酸洗、干燥得到Ni基多相还原催化剂Ni@C‑T‑S。Ni@C‑T‑S在氧气和惰性气体中，在100～300℃下氧化1～5h得到Ni基金属及其氧化物催化剂Ni/NiO@C‑T‑O‑t‑S。这种催化剂在1.0MPa、120℃、溶剂为甲醇的条件下，能高选择性的加氢腈类化合物得到胺类化合物。本方法具有制备过程简单，成本低，易于回收利用等优点，应用的腈类化合物加氢反应，具有转化效率高、产物选择性好，条件温和等优点。

技术研发人员：刘建国
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12