一种CoO@NC复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米合金催化剂，尤其涉及一种coo@nc复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着医学的发展，抗生素等药物已广泛应用于动植物养殖、人类相关疾病治疗等方面并且取得了很好的效果。但是，抗生素的不完全吸收、药物滥用、相关污水不合理排放等会导致抗生素在环境及生物体内过量残留，是目前威胁生物体健康的原因之一，更为严重的是，抗生素的残留会导致耐药细菌的产生，这会增加未来疾病治疗的难度。因此，控制抗生素的排放并消除环境中残留的抗生素对于生态环境及生物体的健康、可持续发展具有重要意义。目前，我们国家把废弃药品及其包装列入到有害垃圾的范围以减少药物向环境中排放。此外，环境中残存抗生素的移除技术研发是目前的研究热点。由于具有降解效率高、快速等优点，基于过硫酸盐的新型氧化技术受到了广泛关注并取得了一定的进展，开发快速、稳定、高性能的催化剂是目前不断追求的目标。

2、由于具有丰富及可调控的结构、孔道尺寸及性能，高维多孔材料金属有机框架材料(mofs)常被用于前驱体通过煅烧的方法，构筑多孔的衍生金属与碳的复合材料，这些材料在催化领域表现出很好的性能，提高煅烧衍生材料的多孔性及金属纳米颗粒的分散性是目前的研究重点。现有技术中，常通过构筑mof复合材料(如mof-聚合物、mof限域空间担载纳米颗粒)为前驱体通过煅烧得到复合材料用于催化材料，这类方法存在制备过程繁琐、需要精细调控、煅烧温度高(950℃)等缺点。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种coo@nc复合材料的制备方法，以nabh4剥层处理后得到特定的褶皱状zif-67片状材料作为前驱体，通过煅烧的方法，方便、快捷的合成比表面积较高、分散性好的coo@nc纳米颗粒，以实现快速、高效的催化降解抗生素。

2、本发明的第二个方面提出了一种所述coo@nc复合材料的制备方法制得的coo@nc复合材料。

3、本发明的第三个方面提出了一种所述的coo@nc复合材料的应用。

4、根据本发明的第一个方面，提出了一种coo@nc复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：超声条件下，向片状zif-67加入nabh4固体，继续超声反应，制得剥层zif-67；

6、s2：惰性氛围下，将剥层zif-67煅烧，制得coo@nc复合材料。

7、本发明中，直接采用nabh4固体处理片状zif-67，能得到特定剥层且表面褶皱状堆积形貌的zif-67，再进行煅烧可获得比表面积及孔体积较大、颗粒分散度好的复合材料。其中，丰富的孔道结构有利于催化底物的富集及物质传输，提高催化效果；分散较好的催化位点有利于最大化的利用催化活性中心活化氧化剂产生活性片段(自由基及非自由基)。

8、在本发明的一些实施方式中，s1中，所述片状zif-67与所述nabh4固体的质量比为1:(0.2～0.6)。

9、在本发明的一些优选的实施方式中，s1中，所述超声反应的时间为2h～10h。

10、在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述剥层zif-67表面褶皱。

11、在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述煅烧的温度为400℃～650℃，时间为2h～10h；优选地，所述煅烧的升温速率为0.5℃/min～2℃/min。

12、在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述片状zif-67的制备方法包括以下步骤：向co(no3)2·6h2o溶液搅拌加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌反应，制得片状zif-67。

13、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述co(no3)2·6h2o溶液与所述2-甲基咪唑溶液的浓度比为1：(1～4)。

14、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述2-甲基咪唑溶液的加入方式为滴加；优选地，所述2-甲基咪唑溶液在10min～1h内滴加完。

15、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述co(no3)2·6h2o溶液包括co(no3)2·6h2o水溶液、co(no3)2·6h2o甲醇溶液、co(no3)2·6h2o水-甲醇混合溶液的任意一种；对应地，所述2-甲基咪唑溶液包括2-甲基咪唑水溶液、2-甲基咪唑甲醇溶液、2-甲基咪唑水-甲醇混合溶液的任意一种。

16、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌反应的时间为6h～24h。

17、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述coo@nc复合材料的制备方法还包括对s1中超声反应产物或s2中煅烧产物进行纯化处理的步骤，所述纯化处理包括洗涤、过滤、干燥。

18、根据本发明的第二个方面，提出了一种所述的coo@nc复合材料的制备方法制得的coo@nc复合材料。

19、在本发明的一些实施方式中，所述coo@nc复合材料由表面褶皱的剥层zif-67煅烧而成。

20、在本发明的一些优选的实施方式中，所述coo@nc复合材料为多孔块状材料，颗粒尺寸为10nm～50nm。

21、根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的coo@nc复合材料在催化降解抗生素中的应用。

22、本发明的有益效果为：

23、不同于直接煅烧mof材料构筑coo@nc，本发明采用nabh4固体对zif-67进行预处理，实现特定形貌的前驱体的构筑，由此所得到的衍生材料在较低的煅烧温度下(可低至400℃)即具有较大的比表面积及孔体积、分散的纳米颗粒，丰富的孔道结构有利于催化底物的富集及物质传输，提高催化效果；分散较好的催化位点有利于最大化的利用催化活性中心。与其他手段构筑的复合材料相比，本发明所构筑的coo@nc材料合成条件宽泛，合成方便、快捷，在氧氟沙星降解测试中，可有效活化过一硫酸盐，在反应一分钟可移除78％的氧氟沙星，反应十分钟后移除效率达到92.9％，反应后溶液中溶解的co离子浓度为0.10ppm。

技术特征：

1.一种coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述片状zif-67与所述nabh4固体的质量比为1:(0.2～0.6)。

3.根据权利要求1所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述超声反应的时间为2h～10h。

4.根据权利要求1所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述剥层zif-67表面褶皱。

5.根据权利要求1所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：s2中，所述煅烧的温度为400℃～650℃，时间为2h～10h。

6.根据权利要求1所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述片状zif-67的制备方法包括以下步骤：向co(no3)2·6h2o溶液搅拌加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌反应，制得片状zif-67。

7.根据权利要求6所述的coo@nc复合材料的制备方法，其特征在于：所述co(no3)2·6h2o溶液与所述2-甲基咪唑溶液的浓度比为1：(1～4)。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的coo@nc复合材料的制备方法制得的coo@nc复合材料。

9.根据权利要求8所述的coo@nc复合材料，其特征在于：所述coo@nc复合材料为多孔块状材料，颗粒尺寸为10nm～50nm。

10.一种如权利要求1～7任一项所述的coo@nc复合材料在催化降解抗生素中的应用。

技术总结
本发明提供一种CoO@NC复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法以NaBH4剥层处理后得到特定的褶皱状ZIF‑67片状材料作为前驱体，通过煅烧的方法，方便、快捷的合成比表面积较高、分散性好的CoO@NC纳米颗粒，以实现快速、高效的催化降解抗生素。

技术研发人员：赵一芳,庞浩,吴炼,洪培萍,廖兵
受保护的技术使用者：广东省科学院化工研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11