一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法

本发明涉及钙钛矿制备，尤其涉及一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法。

背景技术：

1、由于具备优异的光电性能，卤化物钙钛矿在太阳能、照明、光电探测器、激光领域等的应用受到人们广泛关注。目前，这些卤化物钙钛矿材料大多采用化学溶剂制备法来制备，例如采用γ-丁内酯来作为溶剂来溶解甲基碘化胺和碘化铋，从而制备ma3bi2i9卤化物钙钛矿，但如果要再提取粉末还要在完全反应之后加入异丙醇反溶剂，整个过程繁琐、耗时长。

2、高能球磨法，又称机械力化学，一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温(热能)或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。

3、据此，可以尝试利用高效、简单、可重复、无溶剂绿色环保的高能球磨法制备卤化物钙钛矿。但经过具体验证实验发现，虽然高能球磨法制备的ma3bi2i9卤化物钙钛矿以多晶粉末的形式大量获得，且具有高纯度与优异的光电性能，但制备出来的粉末用来制备有效器件时，往往存在“稳定性不足，器件无法正常使用”的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其通过在钙钛矿制备过程中加入苯乙基碘化胺，使得材料在制备成器件后能够抑制离子迁移，达到维持器件稳定的目的。

2、本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

3、一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，包括如下步骤：

4、(1)称量卤化物钙钛矿对应原料以及钝化剂-苯乙基碘化胺；

5、(2)将称好的原料以及苯乙基碘化胺加入球磨罐内，并加入一定直径大小、数量的球磨珠，再将球磨罐装入高能球磨机内；

6、(3)设置高能球磨机各项参数；

7、(4)开启球磨，球磨结束后将球磨罐内的卤化物钙钛矿粉体用药勺取出；

8、(5)将取出的卤化物钙钛矿粉体放入干燥箱中干燥处理；

9、(6)得到目标产物。

10、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，卤化物钙钛矿对应原料为mai、bii3；称量时：mai、bii3与苯乙基碘化胺之间的摩尔比为3：2：0.1，即，取mai 0.5961g，bii31.474g，苯乙基碘化胺0.0308g。

11、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，球磨罐为尼龙材质，球磨珠为zro2材质。

12、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，加入球磨罐的球磨珠直径大小分别为10mm、6mm、4mm，对应数量分别为1、5、15个。

13、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，高能球磨机为ke-0.4l行星式球磨机。

14、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，高能球磨机的参数设置如下：公转为340r/min，自转为680r/min，电动机级数为04，运行方式为单向运行，运行定时控制为不定时，上限频率为50，下限频率为0，加速时间为10s，减速时间为15s，被拖动系数传动比设定为0.42，运行方式为正转，单向运行时间为120min，电流显示校正为1a。

15、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中，干燥箱为烘箱，干燥温度为50℃。

16、作为本发明的优选方式之一，所述步骤(6)中，目标产物具体为苯乙基碘化胺修饰后的ma3bi2i9。

17、技术原理：

18、如图1所示，高能球磨技术主要是：利用球磨机的转动或振动使球磨珠附带极高的机械能，当球磨珠与原料发生强烈撞击、研磨和搅拌时，原料发生反应的活化能降低，球磨珠的机械能提供了原料足以发生反应的能量，越过了原料发生反应的能垒，从能量转换的观点，可以理解为机械能转换成化学能，发生反应的材料又在球磨作用下被球磨珠研磨，细化了粉体，从而生产出所需目标产物。当球磨过程加入苯乙基碘化胺，加入的苯乙基碘化胺作为钝化剂被球磨进入了钙钛矿粉末内部形成间隙相以及占据钙钛矿晶格a位，提高了ma+，i-的迁移势垒，从而使得材料在制备成器件后能够抑制离子迁移达到器件稳定的目的。

19、本发明相比现有技术的优点在于：

20、(1)相比传统的化学溶剂制备法，本发明利用高能球磨技术，在绿色环保的前提下，又能实现生产周期短、无溶剂及反溶剂、无废液处理、成品率高等优点，使整个过程高度环保化、快捷化、自动化，从而提高工业化生产效率；

21、(2)相比传统高能球磨技术，本发明利用苯乙基碘化胺作为钝化剂在球磨中钝化材料获得目标产物，使得材料在制备成器件后能够抑制离子迁移，器件稳定性大大提高。

技术特征：

1.一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(1)中，卤化物钙钛矿对应原料为mai、bii3；称量时：mai、bii3与苯乙基碘化胺之间的摩尔比为3：2：0.1。

3.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨罐为尼龙材质，球磨珠为zro2材质。

4.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入球磨罐的球磨珠直径大小分别为10mm、6mm、4mm，对应数量分别为1、5、15个。

5.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高能球磨机为ke-0.4l行星式球磨机。

6.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高能球磨机的参数设置如下：公转为340r/min，自转为680r/min，电动机级数为04，运行方式为单向运行，运行定时控制为不定时，上限频率为50，下限频率为0，加速时间为10s，减速时间为15s，被拖动系数传动比设定为0.42，运行方式为正转，单向运行时间为120min，电流显示校正为1a。

7.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥箱为烘箱，干燥温度为50℃。

8.根据权利要求1所述的利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，其特征在于，所述步骤(6)中，目标产物具体为苯乙基碘化胺修饰后的ma3bi2i9。

技术总结
本发明提供了一种利用高能球磨法制备钙钛矿的新方法，包括如下步骤：称量原料及苯乙基碘化胺；将各原料与苯乙基碘化胺加入球磨罐内，并加入一定直径大小、数量的球磨珠，再将球磨罐装入高能球磨机内；设置高能球磨机参数；开启球磨；将卤化物钙钛矿粉体放入干燥箱中干燥；得到目标产物。本发明的优点在于：(1)利用高能球磨技术，在绿色环保的前提下，又能实现生产周期短、无溶剂及反溶剂、无废液处理、成品率高等优点，使整个过程高度环保化、快捷化、自动化，从而提高工业化生产效率；(2)利用苯乙基碘化胺作为钝化剂在球磨中钝化材料获得目标产物，使得材料在制备成器件后能够抑制离子迁移，器件稳定性大大提高。

技术研发人员：潘旭,万长茂,叶加久,汪子涵,张辉,刘国震
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12