一种蒸汽辅助原位转化制备超薄金属-有机骨架膜的方法及其分离应用

本发明属于膜分离领域，涉及多维金属有机骨架膜的制备及应用。

背景技术：

1、能源和环境始终是世界发展的主要问题，尤其在“双碳”目标下，发展低能耗、低碳排放量的分离技术刻不容缓。膜分离法具有操作简单、占地面积小、可连续操作等优点，具有广阔的发展前景。目前应用较为广泛的聚合物膜存在罗宾逊上限的制约，渗透性和选择性未能兼备。因此，开发新型的膜材料将有望突破这一瓶颈。金属有机骨架(mof)材料由金属离子或金属离子簇和有机配体构成，种类丰富、孔隙率高、孔径范围分布广泛等优点，可作为理想的膜构筑单元。目前的金属有机骨架膜制备方法主要包括水热法、二次生长法等，这些方法存在制备得到的膜材料晶体尺寸较大、晶间缺陷较多、操作相对复杂、制备成本高等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种蒸汽辅助原位转化制备超薄金属-有机骨架膜的方法及其分离应用，利用溶剂蒸汽转化纳米片前驱体的方法，制备得到金属有机骨架膜，以及将所得到的膜材料用于气体、液体和染料分离领域。本发明以纳米片前驱体作为金属源，在蒸汽环境中逐渐转化为金属有机骨架膜，具有操作简单，经济高效等优点，可得到致密的超薄金属有机骨架膜。

2、一种溶剂蒸汽转化法制备金属有机骨架膜的方法，包括多孔载体表面修饰以结构诱导前驱体制备纳米片前驱体，前驱体层内均匀担载有机配体，溶剂蒸汽氛围中对前驱体原位转化成金属有机骨架膜，及成膜后的气体分离测试；所述制备方法具体包括如下步骤：

3、(1)配制金属盐溶液、碱溶液；所述金属盐溶液中金属盐：溶剂的摩尔比＝1：0～5000，优选为1：0～2000，且溶剂不为0；碱溶液中金属盐：溶剂的摩尔比＝1：0～5000，优选为1：0～2000，且溶剂不为0；

4、(2)将多孔载体浸入步骤(1)得到的金属盐溶液中，再将步骤(1)中得到的碱溶液加于金属盐溶液中，碱溶液灌注速度为0～10l/h(不为0)，在0～1000rpm搅拌反应0～30天(不为0)，获得多孔载体负载超薄二维前驱体，用去离子水洗涤0-10次后干燥；其中，金属盐与碱的摩尔比为1：0～100，且碱不为0；

5、(3)配制配体溶液，其中配体：溶剂的摩尔比＝1：0～1000，优选为1：0～500，且溶剂不为0；

6、(4)将步骤(3)溶液涂布于步骤(2)得到的多孔载体负载超薄二维前驱体膜表面，担载溶液体积为a，得到膜片；

7、(5)将步骤(4)得到的膜片放于含有溶剂的密闭容器中，使膜片与溶剂不接触(优选膜片位于溶剂的上方)，60～200℃反应0～7天(不为0)，得到最终金属有机骨架膜。

8、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所用的多孔载体为多孔氧化铝、阳极氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、不锈钢、金属、碳等多孔载体。

9、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的多孔载体孔径为5nm～10μm。

10、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的多孔载体形状为片状结构、网状结构、纤维结构或管式结构。

11、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)、(3)和(5)中，所述的溶剂为醇类、醚类、酮类、酰胺类、内酰胺类、酯类、腈类、芳烃类或其混合溶剂，优选水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等其中的一种或几种混合液。

12、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的金属盐为zn、cu、co、fe、cr、ti、zr、mg、al、ni等其中任意一种以上的组合，优选zn(no3)2、zncl2、zn(ch3coo)2、cocl2、co(no3)2、zrcl4、cr3(no3)3·9h2o、al(no3)·9h2o、alcl3·6h2o等，且金属盐的用量不为0。

13、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的碱为naoh、koh、na(co3)2、ba(oh)2、ca(oh)2、lioh、氨水等无机碱。当所述的碱液为naoh，金属源为二价锌盐，金属盐溶液或碱溶液的摩尔浓度为0～10mol/l，且碱不为0。

14、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、卤代咪唑、卤代苯并咪唑、羟基咪唑、羟基苯并咪唑、3h-咪唑并[4,5-c]吡啶、5-甲氧基-2-苯并咪唑、甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸的至少一种。当有机配体为2-甲基咪唑，有机溶剂为甲醇时，配体溶液中各原料的摩尔比为2-甲基咪唑：有机溶剂＝1：0～1000，其中溶剂不为0。

15、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)配体溶液涂布于前驱体内，所用方法为滴加、浸渍提拉、浸泡、旋涂、喷涂、刮涂等，优选滴加、浸渍提拉、旋涂、喷涂。

16、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中担载溶液体积为a，a＝0～500ml/cm2载体(且不为0)，优选10μl～50ml/cm2载体。

17、基于以上技术方案，优选的，步骤(5)中，反应容器与加入溶剂的体积为30～1000：0～1000ml，优选为30～50ml：0～50，且不为0；例如反应容器的体积为30～1000ml，优选为30～50ml；加入溶剂的体积为0～1000ml，优选为0～50ml。

18、基于以上技术方案，优选的，步骤(5)中，60～200℃反应3～72h。

19、本发明还涉及上文所述的方法制备的超薄金属有机骨架膜，膜的厚为10nm-100μm，优选为20nm～1μm

20、本发明还涉及上文所述的超薄金属有机骨架膜在气体分离、液体分离和染料分离中的应用。

21、有益效果：本发明利用二维前驱体结构限域诱导协同金属源缓释效应，原位转化形成超薄无缺陷金属有机骨架膜，展现优异的气/液体分离性能。本发明提出了一种操作简单、经济高效的致密金属有机骨架膜制备方法，膜片具有优异分离性能，所述成果展现出良好的工业化应用前景。

技术特征：

1.一种溶剂蒸汽转化法制备超薄金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的多孔载体为多孔氧化铝、阳极氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、不锈钢、金属、碳中的至少一种，所述的多孔载体孔径为5nm～10μm；所述的多孔载体形状为片状结构、网状结构、纤维结构或管式结构。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等其中的一种或几种混合液；碱溶液的灌注速度为0～100ml/h，且不为0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为zn、cu、co、fe、cr、ti、zr、mg、al、ni中任意一种以上的组合，优选zn(no3)2、zncl2、zn(ch3coo)2、cocl2、co(no3)2、zrcl4、cr3(no3)3·9h2o、al(no3)·9h2o、alcl3·6h2o中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为naoh、koh、na(co3)2、ba(oh)2、ca(oh)2、lioh、氨水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、卤代咪唑、卤代苯并咪唑、羟基咪唑、羟基苯并咪唑、3h-咪唑并[4,5-c]吡啶、5-甲氧基-2-苯并咪唑、甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配体溶液涂布于多孔载体负载超薄二维前驱体的方法为滴加、浸渍提拉、浸泡、旋涂、喷涂或刮涂；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应容器与加入溶剂的体积为30～1000：0～1000ml，优选为30～50ml：0～50，且不为0；60～200℃原位转化反应3～72h。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的超薄金属-有机骨架膜，其特征在于，膜的厚为10nm-100μm，优选为20nm～1μm。

10.权利要求9中所述的超薄金属-有机骨架膜在气体分离、液体分离、染料分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种蒸汽辅助原位转化制备超薄金属‑有机骨架膜的方法及其分离应用。二维前驱体结构限域诱导协同金属源缓释效应，原位转化形成超薄无缺陷金属有机骨架膜，展现优异的气/液体分离性能。所述制备方法包括多孔载体表面修饰以结构诱导前驱体，前驱体层内均匀担载有机配体，以及原位转化金属有机骨架膜。本发明提出了一种操作简单、经济高效的致密金属有机骨架膜制备方法以及薄膜新结构，膜片具有优异分离性能，所述成果展现出良好的工业化应用前景。

技术研发人员：杨维慎,宋红玲,彭媛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/6/11