一种负载型Rh/TiO2-P催化剂的制备方法及应用

本发明属于催化剂合成，尤其是涉及一种负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、烯烃的加氢甲酰化反应是指烯烃与合成气在过渡金属配合物催化作用下发生加成反应,生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程。近几十年石油化工的快速发展给烯烃加氢甲酰化反应提供了廉价的原料，使其具备了工业化所需的物质基础；随着人民生活水品的逐渐升高,人们对物质生活的需求逐渐提高，极大的促进了塑料、涂料、橡胶、洗涤剂等工业的迅速发展，从而为烯烃加氢甲酰化反应的发展提供了巨大的市场条件。1-辛烯主要用作聚乙烯的共聚单体、增塑剂等的中间体。开发乙烯齐聚高选择性合成1-辛烯的催化剂及工艺就尤为重要。

2、目前，在均相催化剂被应用的背景之下，面临着很多亟待解决的工业化问题。由于均相催化剂在有机相中难以进行分离，在工业应用时需要投入大量的热能和装置成本。因此，近几年来诸多研究者开始更加关注非均相催化剂和均相催化剂固定化。虽然此类催化剂可以轻松地实现催化剂分离与循环利用，但是同时也面临着昂贵的贵金属rh的流失、失活以及选择性差等问题。为了解决这样的问题，在非均相催化剂的方向上，大量的研究投入到均相多相化聚合物催化剂、双金属催化剂和单原子催化剂或原子级分散催化剂的研究领域中。原子级分散催化剂作为均相与非均相催化剂的桥梁，在满足最大原子暴露率的同时；由于催化剂尺寸降低到原子级水平，催化剂能级结构和电子结构会发生根本性的变化，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等，从而表现出优异的催化转化活性。

技术实现思路

1、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法。该制备方法制得的非均相tio2支撑的磷功能化rh催化剂，金属分散均匀，具有亚纳米结构。

2、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述负载型rh/tio2-p催化剂的应用。

3、为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

4、一种负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、1)将载体原料溶于适量的乙醇中，超声分散并搅拌均匀，形成载体原料悬浮液；

6、2)将rh前驱体溶于适量的乙醇中，超声分散并搅拌均匀，形成活性金属前驱体溶液；

7、3)将活性金属前驱体溶液加入载体原料悬浮液中，充分搅拌均匀，然后匀速搅拌下进行浸渍，形成浸渍液；

8、4)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，研磨成粉末；

9、5)将研磨后的粉末进行煅烧处理，然后冷却至室温，得到催化剂载体；

10、6)将磷源溶于适量的甲苯中，超声分散，形成磷源的甲苯溶液；

11、7)将磷源的甲苯溶液加入装有步骤5)得到的催化剂载体的反应器中，在惰性氛围中进行等体积超声浸渍，分离干燥即得到负载型rh/tio2-p催化剂催化剂。

12、作为一种实施方式，步骤1)中，所述载体原料为tio2。

13、作为一种实施方式，步骤2)中，所述rh前驱体为rhcl3·3h2o、rh(no3)3、rh2(so4)3、rh2(ch3coo)4·2h2o中的一种或多种；优选地，所述rh的前驱体为rhcl3·3h2o。

14、作为一种实施方式，步骤3)中，所述搅拌的转速为400-1000r/min，所述进行浸渍的时间为2-48h。

15、作为一种实施方式，步骤4)中，所述分离的方法为蒸干分离；所述蒸干分离条件为：在50-200℃温度下，搅拌使溶液蒸发直至粘稠的糊状；优选地，所述蒸干分离的温度为80℃。

16、作为一种实施方式，步骤5)中，在煅烧处理之前进行吹扫。

17、作为一种实施方式，步骤5)中，所述煅烧处理分两步进行：第一步煅烧处理中，煅烧氛围是空气，煅烧温度为100-700℃，煅烧时间为2-9h；第二步煅烧处理中，煅烧氛围是h2/ar，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-9h；

18、作为一种优选的实施方式，第一步煅烧处理的煅烧温度为100-500℃，煅烧时间为2-5h；第二步煅烧处理的煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为2-5h。

19、作为一种实施方式，步骤6)中，所述磷源为三苯基膦或三苯基氧膦；优选地，磷源为三苯基膦；所述磷源的甲苯溶液浓度为0.05-1.0g/ml。

20、作为一种实施方式，步骤7)中，所述分离的条件为抽真空去除有机溶剂。

21、为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

22、本发明还提供一种通过上述制备方法得到的负载型rh/tio2-p催化剂在1-辛烯羰基化上的应用。

23、本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

24、如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

25、与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

26、本发明得到了负载型rh/tio2-p催化剂，活性金属rh分散均匀，具有亚纳米结构，与磷源形成配位效果。并且此催化剂在1-辛烯羰基化反应中展现出优异的催化活性。

技术特征：

1.一种负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述载体原料为tio2。

3.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述rh前驱体为rhcl3·3h2o、rh(no3)3、rh2(so4)3、rh2(ch3coo)4·2h2o中的一种或多种；优选地，所述rh的前驱体为rhcl3·3h2o。

4.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述搅拌的转速为400-1000r/min，所述进行浸渍的时间为2-48h。

5.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述分离的方法为蒸干分离；所述蒸干分离条件为：在50-200℃温度下，搅拌使溶液蒸发直至粘稠的糊状；优选地，所述蒸干分离的温度为80℃。

6.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，在煅烧处理之前进行吹扫。

7.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述煅烧处理分两步进行：第一步煅烧处理中，煅烧氛围是空气，煅烧温度为100-700℃，煅烧时间为2-9h；第二步煅烧处理中，煅烧氛围是h2/ar，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-9h；

8.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述磷源为三苯基膦或三苯基氧膦；优选地，磷源为三苯基膦；所述磷源的甲苯溶液浓度为0.05-1.0g/ml。

9.根据权利要求1所述负载型rh/tio2-p催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7)中，所述分离的条件为抽真空去除有机溶剂。

10.一种通过权利要求1-9中任一制备方法得到的负载型rh/tio2-p催化剂在1-辛烯羰基化上的应用。

技术总结
本发明公开了一种负载型Rh/TiO<subgt;2</subgt;‑P催化剂的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：1)制备载体悬浮液；2)制备活性金属前驱体溶液；3)制备浸渍液，并进行浸渍；4)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，并研磨成粉末；5)将研磨后的粉末进行煅烧处理；6)制备磷源溶液；7)等体积浸渍磷源，分离干燥即得到负载型Rh/TiO<subgt;2</subgt;‑P催化剂催化剂。本发明得到了负载型Rh/TiO<subgt;2</subgt;‑P催化剂，活性金属Rh分散均匀，具有亚纳米结构，与磷源形成配位效果。并且此催化剂应用在1‑辛烯羰基化反应中展现出优异的催化活性。

技术研发人员：程道建,魏佳美,曹东
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11