一种SnS2/CNT固体酸光催化材料及其制备方法与应用

本发明属于光催化剂的制备及其催化反应，具体来说，涉及一种sns2/cnt固体酸光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、cr(ⅵ)作为一种具有较高的毒性和致癌性、对自然环境和人类健康造成巨大危害的重金属形态，在过去的几十年中得到了普遍关注。将高毒性的cr(ⅵ)还原为毒性较低的cr(ⅲ)是一种被广泛接受的修复技术。半导体光催化作为最有前途的绿色可再生环境治理技术之一，在近几十年来得到了广泛的研究。然而，由于光生电子在催化剂与底物之间的界面上的转移效率低下，大多数已报道的光催化剂都存在着cr(ⅵ)还原反应活性低的问题。目前解决这一问题的方法主要是在光催化过程中添加牺牲剂或者通过离子掺杂、贵金属沉积、表面缺陷和形貌调控等来提高催化剂中光生电子和空穴的分离效率。但是这都属于促进催化剂内部体相的电子转移，对提高催化剂表面到底物cr(ⅵ)的界面电子转移效率研究较少。

2、催化剂表面和底物之间的界面电子转移、捕获与催化剂的氧化还原状态以及催化剂表面的化学状态密切相关。质子的富集总体上利于光催化还原cr(ⅵ)，半导体的大体积结构可能会显著地使负电荷离域，导致大量的质子倾向于积累在半导体的表面，并快速转移到底物。这启发了本申请发明人通过构建具有固体酸结构的光催化剂来开发高效的光催化材料以去除cr(ⅵ)。

3、sns2是一种天然存在的n型半导体，禁带宽度较窄(2.2-2.4ev)。cnt表面含有持久性的碳中心和氧中心自由基，可以接受电子成为捕获质子的lewis碱，制备固体酸结构是可行的。sns2和cnt的复合，形成p-π键，增加了复合材料内部的电子转移，生成的固体酸结构显著地丰富了催化剂表面的质子，从而促进了界面电子从复合材料向cr(ⅵ)的转移，提高了光催化效率。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了探究提高催化材料表面到底物cr(ⅵ)的界面电子转移效率，提供了一种sns2/cnt固体酸光催化材料及其制备方法与应用，通过机械力化学使sns2中的s原子与cnt中的c原子之间形成了s-c p-π键，促进了复合光催化剂体相中光生电子的转移，同时其表面具有的固体酸结构也促进了界面电子转移，显著提高了光催化材料的活性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、本发明提供了一种sns2/cnt固体酸光催化材料，其制备方法具体步骤为：

4、步骤一、将sncl4·5h2o溶于去离子水中，得到sncl4前驱溶液；

5、步骤二、将硫脲加入到步骤一所述sncl4前驱溶液中，剧烈搅拌，得到混合溶液；

6、步骤三、将混合溶液转移至不锈钢特氟龙内衬反应釜中密封，水热反应得到前驱体；

7、步骤四、反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，离心、洗涤、干燥，得到产物sns2；

8、步骤五、将步骤四得到的产物sns2与碳纳米管(cnt)置于球磨钢套内混合，脱气球磨后将所得产物过滤洗涤、干燥得到sns2/cnt固体酸光催化材料。

9、本发明进一步的改进在于：步骤一、二中，sncl4·5h2o：去离子水：硫脲的用量为5mmol：(50-100)ml：(8-12)mmol，最优为5mmol：75ml：10mmol。

10、本发明进一步的改进在于：步骤三中混合溶液体积与所用反应釜容积比例为3：(3-5)，最优为3:4，水热反应条件为：反应温度为160-200℃，反应时间10-25h；最优为：反应温度为180℃，反应时间16h。

11、本发明进一步的改进在于：步骤四中所述洗涤具体为用乙醇洗涤3次再用去离子水洗涤2次，所述干燥步骤具体为在70℃下真空干燥8h。

12、本发明进一步的改进在于：步骤五中sns2和cnt的质量比为10：1，所述球磨钢套容量为500ml，球磨罐内装有24个直径不完全相同的不锈钢球。所述脱气具体为ar脱气20-40min，球磨转速为100～600rpm(优选为300～600rpm)，球磨时间为4-8h。所述过滤洗涤具体为用乙醇洗涤3次再用去离子水洗涤2次后过滤，所述干燥具体为70℃下真空干燥8h。

13、本发明还提供了一种sns2/cnt固体酸光催化材料在去除cr(ⅵ)中的应用，配置60ml浓度为20mg/l的cr(ⅵ)溶液，称量12mg的sns2/cnt固体酸光催化材料并放入其中，转移至光催化反应器中，在黑暗中搅拌30min以达到吸附平衡，再在氙灯照射下40min，每隔一定时间取出一定样品用二苯碳酰二肼分光光度法测定cr(ⅵ)浓度。

14、与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果如下：

15、1、本发明提供了一种sns2/cnt复合光催化材料的制备方法，该方法反应条件温和，处理工程简单，工艺简单环保，属于绿色环保工艺。

16、2、本发明通过机械力化学的方法使得sns2中的s原子与cnt中的c原子之间形成了s-c p-π键，促进了复合光催化材料中的电子转移。此外，它还有利于cnt从辐照后的sns2组分中快速接受电子，并将其捕获在cnt中的持久性自由基位点上，使sns2/cnt复合材料具有固体酸结构，提高了表面酸性(表面h+浓度)，光催化性能显著增强。

技术特征：

1.一种sns2/cnt固体酸光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一、二中，sncl4·5h2o：去离子水：硫脲的用量为5mmol：（50-100）ml：（8-12）mmol。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一、二中，sncl4·5h2o：去离子水：硫脲的用量为5mmol：75ml：10mmol。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中混合溶液体积与所用反应釜容积比例为3：（3-5）；水热反应条件为：反应温度为160-200℃，反应时间10-25h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤三中混合溶液体积与所用反应釜容积比例为3:4；水热反应条件为：反应温度为180℃，反应时间16h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四和五中洗涤均为先用乙醇洗涤至少2次再用去离子水洗涤至少1次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤五中sns2和cnt的质量比为10：1；所述脱气步骤具体为ar脱气30min，球磨转速为100～600rpm，球磨时间为6h；所述洗涤、过滤具体为真空过滤5次，所述干燥具体为70℃下真空干燥8h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的固体酸光催化材料在去除cr(ⅵ)中的应用。

技术总结
本发明涉及光催化剂技术领域，具体公开了一种SnS2/CNT固体酸光催化材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：1）将SnCl4·5H2O和硫脲溶于去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移至反应釜于鼓风干燥箱中反应；待反应釜冷却至室温后，取出产物进行离心、洗涤、干燥，得到产物SnS2；2）将SnS2和碳纳米管（CNT）置于球磨缸套内进行球磨，经过过滤、干燥，得到SnS2/CNT固体酸光催化材料。本发明合成工艺简单，重复使用性能优良，SnS2中的硫原子与CNT中的碳原子之间形成了S‑C p‑π键，促进了复合光催化剂体相中光生电子的转移，且表面具有的固体酸结构在光催化反应中可促进催化剂与反应物之间的界面电子转移，本发明为制备用于质子耦合电子转移反应的高活性光催化剂提供了新的策略。

技术研发人员：万震,向晶晶,毛启航,李頔頔,黄华江
受保护的技术使用者：中南民族大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12