一种光敏型具有空心球结构的双金属Co-Mn-MOF复合催化材料的制备方法及其应用

本发明属于催化材料制备，特别涉及一种光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、挥发性的有机物质(vocs)和氮氧化物(nox)是不容忽视的大气污染物。vocs释放在大气中，扩散力极强，和大气中的氮氧化物进行化学反应，产生大量光化学烟雾，并生成高毒性气体，从而产生二次污染，严重损害大气环境质量和威胁人类生命安全。所以，发明出实用、高效、安全的同时除去vocs和nox的方法刻不容缓。

2、目前，以光催化、热催化为主的相关技术是针对vocs和nox污染物的主要处理方式。但是在这些处理方式中都会涉及到以氨气为还原剂，选择性催化还原nox为n2这一过程，而氨气本身就是一种污染性气体，处理过程中很有可能由于泄漏或操作不当而发生二次污染。据研究表明，vocs可以代替氨作还原剂去除no，达到同时去除vocs和no的效果。由于常规热催化净化所需能量消耗大和光催化效率低，光热协同催化净化可以整合光催化和热催化的优势，达到互补，形成一种协同效应，这是一种新颖且高效的催化反应。据研究，在光热协同催化体系中同时脱除vocs和nox的vocs-scr技术核心是高活性的催化剂，但这些研究中同时去除vocs和no的效果并不理想。因此，寻找合适的催化材料组成构筑高效经济、无二次污染、能同时去除vocs和no的催化材料并将其应用于光热协同催化体系是重中之重。

3、过渡金属氧化物mnox具有较好的nox催化还原活性和高稳定性，而且还具有环保性、丰富的价态和优异的储氧能力，被广泛应用于vocs或no的去除。在光催化材料中，co3o4成本低廉和储藏丰富，高氧迁移率和活性氧物种(o2-，o22-)的存在使其在诸多催化体系中都具有良好的催化性能。由于单一co3o4材料催化活性的不足，引入选取mnox作为光热协同催化剂体系的活性组分，对其修饰改性，提高其催化性能。因此，构筑光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料在光热催化协同体系下作为vocs和no污染控制催化剂是非常具有前景的。采用高效稳定的催化材料借助光热协同催化体系实现对vocs和nox复合污染物的去除，不仅在能源高效利用的角度上，充分利用了太阳能这类可再生能源以减少对于外部供能的依赖，而且在高效处理污染物的角度上，利用两类污染物的氧化还原性实现了二者的同时去除。对于目前的烟气污染问题的解决具有一定的推动作用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的制备方法及其应用。

2、本发明思路：以碳球模板，六水合硝酸钴和硝酸锰前驱体溶液，先后添加四(对苯甲酸)芘和四(4-羧苯基)卟啉进行材料的制备，通过条件控制，制备出光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料，对其物相、结构、成分组成、形貌特征等进行了表征，并将其应用于催化光热协同体系低温高效同时脱除vocs和no。

3、本发明的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的具体制备步骤为：

4、(1)将5.6g葡萄糖溶解在50ml去离子水中，搅拌30分钟，然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在180℃的烘箱内反应24小时；

5、(2)将步骤(1)中的高压反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤沉淀数次，在100℃下干燥12小时，研磨，即制得碳球；

6、(3)将0.328g 2-甲基咪唑溶解在10ml n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水体积比为1:1:1的溶液中；

7、(4)将0.97g六水合硝酸钴和155μl硝酸锰溶液和0.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解到100ml n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1的溶液中，混合均匀；

8、(5)然后在磁力搅拌下将步骤(3)获得的溶液滴加到步骤(4)的混合溶液中，在室温下搅拌10分钟；

9、(6)将步骤(2)获得产物，取0.1g分散在步骤(7)获得的混合溶液中，先磁力搅拌10分钟，再超声处理20分钟，得到澄清溶液；

10、(7)将步骤(6)获得的混合溶液加入到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100℃的烘箱内反应24小时，待高压反应釜冷却至室温后，抽滤收集沉淀，并用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，并置于80℃恒温干燥箱中干燥；

11、(8)将步骤(7)获得的前驱体放入石英管中，管式炉以2℃每分钟升温速率升温至500℃并持续煅烧2小时；

12、(9)将步骤(8)获得产物，取0.4g分散在35ml的乙醇中，磁力搅拌10分钟，然后加入0.01g四(对苯甲酸)芘，磁力搅拌10分钟，超声处理10分钟；

13、(10)将步骤(9)获得的混合溶液转移至圆底烧瓶中，并在80℃水浴中持续搅拌，直至乙醇挥发完全，自然冷却至室温，抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在80℃烘箱中干燥；

14、(11)将步骤(10)获得的产物加入到35ml的乙醇中，磁力搅拌10分钟，然后加入10mg四(4-羧苯基)卟啉，磁力搅拌10分钟，超声处理10分钟；

15、(12)将步骤(11)获得的混合溶液转移至圆底烧瓶中，并在80℃水浴中持续搅拌，直至乙醇挥发完全，自然冷却至室温，抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在80℃烘箱中干燥，即制得光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料。

16、本发明步骤(4)中六水合硝酸钴和硝酸锰的摩尔比优选为5:1。

17、本发明步骤(8)中管式炉的温度优选500℃。

18、上述制得的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料应用于催化光热协同体系低温高效同时脱除丙酮和no。

19、本发明的优点在于：

20、本发明的制备方法工艺简单，原材料价格低廉，无二次污染，对于目前的烟气污染问题的解决具有重要意义。本发明的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料对光热协同体系低温高效同时脱除vocs和no有很好的催化性能。吸附过程完成后，能够避免氨的二次污染。

技术特征：

1.一种光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中六水合硝酸钴和硝酸锰的摩尔比为5:1。

3.根据权利要求1所述的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的制备方法，其特征在于步骤(8)中管式炉的温度为500℃。

4.一种如权利要求1-3中所述方法制备的光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料的应用，其特征在于该光敏型具有空心球结构的双金属co-mn-mof复合催化材料可应用于催化光热协同体系低温高效同时脱除丙酮和no。

技术总结
本发明公开了一种光敏型具有空心球结构的双金属Co‑Mn‑MOF复合催化材料的制备方法及其应用。首先以葡萄糖溶液为前驱体制备获得碳球。然后将2‑甲基咪唑的N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液，加到六水合硝酸钴、硝酸锰和2,5‑二羟基对苯二甲酸的混合溶液中，之后将碳球分散到混合溶液中进行水热处理，样品干燥后放入石英管中煅烧。最后分步添加四(对苯甲酸)芘和四(4‑羧苯基)卟啉，即制得光敏型具有空心球结构的双金属Co‑Mn‑MOF复合催化材料。本发明的制备方法工艺简单，原材料价格低廉，无二次污染。本发明的光敏型具有空心球结构的双金属Co‑Mn‑MOF复合催化材料对光热协同体系低温高效同时脱除丙酮和NO有很好的催化性能，对于目前的烟气污染问题的解决具有重要意义。

技术研发人员：樊银明,王艳红,李元贞,张燕萍,朱宗强,周小斌,朱义年,张立浩,唐沈,廖雷,莫胜鹏
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13