一种无氟基团Ti3C2TXMXene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法

本发明属于膜分离，涉及一种无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，可用于海水淡化、污水处理、去离子水制备等领域。

背景技术：

1、目前，聚酰胺类反渗透膜由于具有物化稳定性好、耐强碱、耐高温、耐有机溶剂和机械强度高等优点，已成功应用于海水淡化、污水处理、去离子水制备等领域。目前常见的商品反渗透膜一般是由间苯二胺(mpd)与均苯三甲酰氯(tmc)界面聚合反应制得。天然水和废水溶液中常含有低浓度的游离氯，反渗透膜在处理含有游离氯的天然水和废水的过程中，氯会攻击聚合物膜而使膜被损坏，导致脱盐率下降。此外，在实际使用过程中，为了抑制水体中微生物的繁殖，需要添加活性氯，这也会破坏聚酰胺材料而使反渗透复合膜失去分离性能，聚酰胺反渗透膜氯化降解，造成不可逆的膜选择透过性能下降，仍然是反渗透膜技术所面临的最大问题。

2、聚酰胺类反渗透膜的耐氯性改性是当前反渗透膜研究的热点之一，主要采用的方法有物理涂覆或是化学接枝形成保护层，从而在聚酰胺本体掺杂具有耐氯性的物质，具有抗氧化性的纳米材料如碳纳米管与氧化石墨烯的添加均能一定程度地提高膜的耐氯性，这些抗氯性纳米材料可以使用本体掺杂，表面涂覆和化学接枝等方法介入到膜表面来起到耐氯性。中国专利cn108176246a公布的一种表面化学接枝氧化石墨烯的改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法，通过纳米层状材料氧化石墨烯材料在聚酰胺反渗透膜上的化学接枝，实现了提高聚酰胺反渗透膜耐氯性能的大幅提高。

3、mxene是指具有二维层状结构的金属碳化物、氮化物或碳氮化物，是一个庞大的二维材料家族。它是从对应的三维max相中选择性地刻蚀a原子层制备而成的。为了强调它们是由max相剥离而来，并且具有与石墨烯类似的二维结构特征，于是将它们统一命名为“mxene”。到目前为止，超过70％有关mxene的研究都集中在ti3c2tx上，以至于现在ti3c2tx几乎已经成为mxene的代名词和典型代表。ti3c2tx是通过选择性刻蚀ti3al2c2相中的铝层获得的。xiaoyingwang等通过将ti3c2txmxene引入聚酰胺反渗透膜中，将反渗透膜的抗氯化性能提升到经过10000ppm·h氯化测试后，盐截留率仍然保持在97.1％，[xiaoyingwang,qingqingli,jianfengzhang,haimenghuang,shaoyuwu,yanyang.journalofmembranescience,2020,603:118036]。可见，ti3c2txmxene纳米材料的引入对于反渗透膜的抗氯化性能有可观的改善效果。但研究表明，传统制备方法采用lif/hcl刻蚀法获得单层或少层的ti3c2txmxene纳米片，导致该材料中存在具有脱附特性f基团，在潮湿的空气或水环境中极易被氧化，这严重限制了该材料在膜改性方面的应用发展，导致ti3c2txmxene改性膜展现出的优异性能难以维持。

技术实现思路

1、(一)发明目的

2、本发明的目的是：针对现有反渗透膜抗氯化性能不足的缺点，膜抗污染性能差的问题，提出一种高耐氯性能的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。

3、(二)技术方案

4、为了解决上述技术问题，本发明提供一种无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一：ti3c2txmxene材料的刻蚀

6、将1.0～10.0g的ti3alc2粉末浸入到15～50ml一定浓度的四甲基氢氧化胺溶液，在30～50℃下搅拌2～7d，磁力搅拌速度为100～300rpm，氮气气氛保护条件下进行刻蚀；

7、步骤二：ti3c2txmxene材料的洗涤

8、将步骤一刻蚀完毕后的溶液在8000～10000rpm的转速下离心5～20min，从上层除去多余的碱溶液，用去离子水反复进行洗涤，直至洗涤后溶液ph小于7.5。然后，将得到的溶液经过冷冻干燥处理24～48h，得到无氟基团ti3c2txmxene材料粉末，制得无氟基团ti3c2txmxene纳米片材料。

9、步骤三：水相单体溶液的制备

10、将一定量的间苯二胺溶于去离子水中，加入一定量的无氟基团ti3c2txmxene纳米片材料，经过冰浴超声处理、磁力搅拌，制成水相单体溶液；

11、步骤四：有机相溶液的制备

12、将一定量的均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制成有机相溶液；

13、步骤五：界面聚合反应

14、将超滤基膜浸泡在水相单体溶液中5～10min，用空气风刀吹干膜表面的水相单体溶液；再将基膜浸入到有机相溶液中2～100s，发生界面聚合反应，形成活性层；将界面聚合后的复合膜竖直放置20～60s，然后放入70～110℃的烘箱中热处理5～15min，进一步促进界面聚合反应发生。

15、步骤一中，本发明所述的四甲基氢氧化胺溶液的百分比浓度为10～30％。

16、步骤二中，洗涤后溶液ph值接近7.0。

17、步骤三中，本发明所述的超声处理时间为10～50min，磁力搅拌时间为2.0～6.0h，冰浴温度为1～4℃。

18、步骤三中，本发明所述的间苯二胺的质量百分比浓度为0.1～6.0％，无氟基团ti3c2txmxene纳米片的质量百分比浓度为0.01～0.30％。

19、步骤四中，本发明所述的均苯三甲酰氯的质量百分比浓度为0.01～3.0％。

20、(三)有益效果

21、上述技术方案所提供的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，具有以下有益效果：

22、(1)通过四甲基氢氧化胺刻蚀制备出无氟基团的ti3c2txmxene纳米材料，无氟基团ti3c2txmxene(tx＝0或者-oh)的表面起保护作用的官能团很难脱附，从而能够持续起到保护材料的作用，无氟基团ti3c2txmxene的环境稳定性就会大大提高，在保证复合膜截盐率的基础上提高膜的抗氯化性能，为反渗透膜材料的研发及应用提供了新的思路。

23、(2)通过将无氟基团ti3c2txmxene引入界面聚合的水相溶液反应生成反渗透膜的聚酰胺层，为进一步提高ti3c2txmxene纳米材料的稳定性提供了新的解决方案，在此基础上提高聚酰胺反渗透膜抗氯化性能，也深入拓展了ti3c2txmxene纳米材料作为一种新型添加剂在提高聚酰胺反渗透膜的性能方面的应用，对于高性能反渗透膜在海水淡化、污水处理或者去离子水制备领域应用有十分重要的现实意义。

技术特征：

1.一种无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，无氟基团ti3c2txmxene纳米片材料的制备过程为：

3.如权利要求2所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，水相单体溶液的制备过程为：将间苯二胺溶于去离子水中，加入无氟基团ti3c2txmxene纳米片材料，经过冰浴超声处理、磁力搅拌，制成水相单体溶液。

4.如权利要求3所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，有机相溶液的制备过程为：将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制成有机相溶液。

5.如权利要求4所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，将超滤基膜浸泡在水相单体溶液中5～10min，用空气风刀吹干膜表面的水相单体溶液；再将基膜浸入到有机相溶液中2～100s，发生界面聚合反应，形成活性层；将界面聚合后的复合膜竖直放置20～60s，然后放入70～110℃的烘箱中热处理5～15min，进一步促进界面聚合反应发生。

6.如权利要求2所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中，四甲基氢氧化胺溶液的百分比浓度为10～30％；步骤s12中，洗涤后溶液ph值接近6.5～7.0。

7.如权利要求3所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，超声处理时间为10～50min，磁力搅拌时间为2.0～6.0h，冰浴温度为1～4℃。

8.如权利要求3所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，水相单体溶液中，间苯二胺的质量百分比浓度为0.1～6.0％，无氟基团ti3c2txmxene纳米片的质量百分比浓度为0.01～0.30％。

9.如权利要求4所述的无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分比浓度为0.01～3.0％。

10.一种无氟基团ti3c2txmxene复合聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明属于复合膜制备技术领域，公开了一种无氟基团Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;MXene复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过四甲基氢氧化胺刻蚀制备出无氟基团的Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;MXene纳米材料，通过将无氟基团Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;MXene引入界面聚合的水相溶液反应生成反渗透膜的聚酰胺层。本发明制备过程简单，所制备的反渗透膜具有较好的膜性能，即拥有较高的水通量和良好的抗氯化性能。

技术研发人员：王毅,李战国,李军,李健,陈春红,张言
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12