一种基于梧桐果绒毛的CuAl-LDHs@MnO2-C管状微马达及制备方法和应用

本发明属于化学合成和有机物检测及降解，具体涉及一种基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着我国农药工业的迅速发展，各种农药产品的产量居世界前列。特别是有机磷农药的产量在全国农药总量中的占比达到了50%以上，其中使用较多的有乐果、辛硫磷、甲胺磷、马拉硫磷、草甘膦、毒死婢、敌百虫等。这类农药的大量生产和使用造成了大面积的水体污染，且污染物浓度高，毒性大，难降解化合物含量高，对人类健康和生态环境造成了极大的威胁。目前，有机磷农药类的检测方法主要有色谱法、光谱法、酶抑制法、免疫分析法等。这些方法检测范围广，灵敏度高，可检测多种成分，但是也存在诸多不足，比如成本高、性能单一、仪器操作复杂等，对检测的污染物不能实现同时去除。因此，需要在实践中不断完善和改进，开发一种既能简单、快速、灵敏检测出有机磷农药，同时对检测出的农药进行催化降解的双功能的方法。

2、近年来，微马达作为一种通过利用外界各种光、电、磁、热、化学能等实现自主运动的微观器件，被广泛应用于生物临床、环境治理、微纳器械等多个领域。其自主运动过程可有效促进流体混合，加速溶液传质，实现目标污染物与催化剂的快速接触。特别是通过将低维纳米材料作为微马达的功能单元自组装在微马达表面构成分级多层结构的微纳米马达，具有高比表面积和孔隙度，构建的微纳米尺度的扩散通道可使目标污染物快速到达微马达表面暴露的活性位点，实现污染物的快速响应和灵敏检测，可明显降低污染物的检测限。此外，高催化活性的外层功能单元还具有降解污染物的催化活性，可对现场检测到的污染物实现迅速降解，避免对水体环境的进一步污染。因此，这种同时具有检测和降解双功能的动态微观器件为将来水环境的治理和修复提供了更新颖更高效的途径。

3、综上所述，研发一种可自主驱动，对有机磷农药实现快速检测和降解的方法具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术对有机磷农药无法实现现场快速分析并同时去除，大部分催化剂都是静态检测或降解，灵敏度低，功能单一的问题，本发明提供了一种基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达及制备方法和应用，cual-ldhs@mno2-c管状微马达在为马达提供动力的同时，可有效降解水体中的有机磷农药，微马达的自驱动性加速了微流体混合，促进有机磷农药快速吸附到微马达表面与活性物种结合实现灵敏检测和高效降解。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，通过下述方法制备得到：

4、（1）mno2-c的制备：将梧桐果绒毛在n2氛围下高温煅烧得到c管，将c管均匀分散于kmno4溶液中，室温下反应20~30min，然后经水热反应，过滤、洗涤干燥后获得mno2-c；

5、（2）pda-mno2-c的制备：将步骤（1）制备的mno2-c和盐酸多巴胺置于tris-hcl缓冲溶液中，室温搅拌12-24 h，过滤，洗涤，干燥后得到pda-mno2-c；

6、（3）cual-ldhs@mno2-c管状微马达的制备：将步骤（2）制备的pda-mno2-c和硝酸铜、硝酸铝、尿素置于二甲基亚砜、水混合溶剂中，混合均匀后进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥获得cual-ldhs@mno2-c管状微马达。

7、进一步地，步骤（1）中所述的高温煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为1~2h；所述的水热反应温度为130~140℃，反应时间为2~3h。

8、进一步地，步骤（1）中，kmno4溶液的浓度为0.5mm，c管和kmno4溶液的投料比为0.1g：80 ml.

9、进一步地，步骤（2）中mno2-c、盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲溶液的投料比为0.1 g：0.05 g：100 ml。

10、进一步地，步骤（3）中水热反应温度为110~120℃，反应时间为10~12h；所述的硝酸铜为cu(no3)2•3h2o，硝酸铝为al(no3)3•9h2o；混合溶剂中水和二甲基亚砜的体积比为3：1。

11、进一步地，pda-mno2-c、cu(no3)2•3h2o、al(no3)3•9h2o和尿素的质量比为0.1 g：2.178 g：1.688 g：0.72 g。

12、本发明中，所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）mno2-c的制备：预处理的梧桐果绒毛在n2氛围下高温煅烧得到c管，将c管均匀分散于kmno4溶液中，室温下反应20~30min，然后经水热反应，过滤、洗涤干燥后获得mno2-c；

14、（2）pda-mno2-c的制备：将步骤（1）制备的mno2-c和盐酸多巴胺置于tris-hcl缓冲溶液中，室温搅拌12-24 h，过滤，洗涤，干燥后得到pda-mno2-c；

15、（3）cual-ldhs@mno2-c管状微马达的制备：将步骤（2）制备的pda-mno2-c和硝酸铜、硝酸铝、尿素置于二甲基亚砜、水混合溶剂中，混合均匀后进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥获得cual-ldhs@mno2-c管状微马达。

16、本发明制备的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达在有机磷检测中的应用。所述的有机磷为马拉硫磷或草甘膦，对其它有机磷无检测作用。

17、本发明制备的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达在有机磷降解中的应用。

18、本发明通过高温煅烧方法制备c管，在其内外表面均匀生长一层mno2纳米片，经pda修饰后，在其表面原位生长一层cual-ldhs。该微马达中，mno2催化分解h2o2产生大量的o2气泡从微马达表面脱落，同时为其提供反向驱动力。cual-ldhs作为一种功能单元，同时具有类过氧化物酶活性和类芬顿催化活性，具有比色检测和催化降解马拉硫磷的双重功能。cual-ldhs在mno2-c表面的原位生长，避免了ldhs的堆积，具有更高的比表面积，暴露了更多的催化活性中心，在自主运动的过程中将马拉硫磷分子快速吸附到微马达表面，直接与活性位点产生的活性基团接触，实现快速比色检测和高效催化降解。

19、有益效果

20、本发明设计构建一种由梧桐果绒毛衍生碳管为载体，在其内外表面生长mno2纳米片作为催化剂为微马达自主运动提供驱动力，经pda修饰后在其表面原位生长一层cual-ldhs，利用其类过氧化物酶活性和类芬顿催化活性，同时对水体中的有机磷进行比色检测和催化降解，实现了水体环境中有机污染物的动态检测和降解。

技术特征：

1.一种基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，通过下述方法制备得到：

2.根据权利要求1所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，步骤（1）中所述的高温煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为1~2h；所述的水热反应温度为130~140℃，反应时间为2~3h。

3.根据权利要求1所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，步骤（1）中，kmno4溶液的浓度为0.5mm，c管和kmno4溶液的投料比为0.1 g：80 ml。

4.根据权利要求1所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，步骤（2）中mno2-c、盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲溶液的投料比为0.1 g：0.05 g：100 ml。

5.根据权利要求1所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，步骤（3）中水热反应温度为110~120℃，反应时间为10~12h；所述的硝酸铜为cu(no3)2•3h2o，硝酸铝为al(no3)3•9h2o；混合溶剂中水和二甲基亚砜的体积比为3：1。

6.根据权利要求5所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达，其特征在于，pda-mno2-c、cu(no3)2•3h2o、al(no3)3•9h2o和尿素的质量比为0.1 g：2.178 g：1.688 g：0.72 g。

7.一种权利要求1~6任一项所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.一种权利要求1~7任一项所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达在有机磷检测中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机磷为马拉硫磷或草甘膦。

10.一种权利要求1~7任一项所述的基于梧桐果绒毛的cual-ldhs@mno2-c管状微马达在有机磷降解中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于梧桐果绒毛的CuAl‑LDHs@MnO<subgt;2</subgt;‑C管状微马达及制备方法和应用。具体为将梧桐果绒毛在N<subgt;2</subgt;氛围下高温煅烧得到C管，C管均匀分散于KMnO<subgt;4</subgt;溶液中，室温下反应20~30min，经水热反应得MnO<subgt;2</subgt;‑C，MnO<subgt;2</subgt;‑C和盐酸多巴胺置于Tris‑HCl缓冲溶液中，室温搅拌12‑24 h，过滤，洗涤，干燥后得PDA‑MnO<subgt;2</subgt;‑C，PDA‑MnO<subgt;2</subgt;‑C和硝酸铜、硝酸铝、尿素置于二甲基亚砜、水混合溶剂中，水热反应得CuAl‑LDHs@MnO<subgt;2</subgt;‑C管状微马达。本发明基于梧桐果绒毛的CuAl‑LDHs@MnO<subgt;2</subgt;‑C管状微马达，具有类过氧化物酶活性和类芬顿催化活性，同时对水体中的有机磷进行比色检测和催化降解，实现了水体环境中有机污染物的动态检测和降解。

技术研发人员：李嘉,邢宁宁,赵蔚琳,张晓蕾,蓝兹伟,马荣伟,杨晓涵,郭冉
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14