顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂制备及其应用，主要涉及一种顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、顺丁烯二酸酐(简称顺酐)，是一种重要的有机化工原料，也是目前世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，其主要生产方法有苯氧化法及正丁烷氧化法。近年来顺酐生产发展迅速，顺酐市场供大于求，加强顺酐下游产品市场的开拓，对于我国的顺酐产业健康发展具有非常重要的意义。

2、丁二酸酐是顺酐的下游加氢产物，也是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于食品、医药、农药、聚合物材料的制造等领域。丁二酸酐的水解产物丁二酸是生产可生物降解塑料-聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的主要原料。随着限塑令的推行以及pbs合成工艺的完善，pbs的市场前景十分广阔，我国对丁二酸酐的需求量也将持续增加。

3、目前生产丁二酸酐主要有三种技术路线：丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐加氢法。丁二酸脱水法存在着丁二酸酐易碳化导致产品质量差，生产线长，成本较高等问题；生物发酵法生产丁二酸酐产率较低，最高仅为85％，难以工业化规模生产；顺酐加氢法具有成本低，工艺流程短，原料成本低等优势，是目前生产丁二酸酐最具潜力的技术路线。

4、专利su1541210和ru2058311公开了用于顺酐加氢制备丁二酸酐的贵金属钯催化剂，其所用贵金属钯含量高达2-10wt％，催化剂成本较高。

5、专利cn92100554.7公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器，该法丁二酸酐收率最高96％，但该方法只能采用间歇法生产。

6、专利cn101502802a提供了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂，镍含量13-20wt％，以贵金属等过渡金属或是镧系金属做促进剂，载体为sio2、al2o3或sio2-al2o3复合氧化物，该催化剂可以实现顺酐转化率≥99.98％，丁二酸酐选择性≥98.85％。但该方法存在镍含量偏高，制备工艺复杂，成本高等不足。

7、顺酐加氢是典型的强放热反应，在大规模的工业生产中，传统粉体催化剂在热质传递方面的不足被放大，催化剂床层往往会出现高压降、反应物和热量分布不均等问题，导致工业成本升高，产物选择性下降等问题。

8、由此可见，上述现有的用于顺酐加氢生产丁二酸酐的传统粉体催化剂仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的用于顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用，使其利用泡沫镍本身的热质传递优势，将其改性成具有催化性能的催化剂，对代替传统粉体催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，解决现有技术中传统粉体催化剂选择性低、床层压降大、传热差等问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，所述整体式催化剂以泡沫镍作为催化加氢活性组分及催化剂载体，采用氨水水热刻蚀所述泡沫镍表面，使其原位生成花瓣状氢氧化镍片层以增大其活性比表面积，然后采用浸渍法负载助剂形成整体式催化剂。

4、进一步改进，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂包括钼酸盐、钨酸盐中的一种或两种，所述第二助剂包括镁、钡、铈、钾的金属盐中的一种或多种，所述第一助剂和第二助剂溶于水后依次浸渍热刻蚀后的泡沫镍，并通过干燥焙烧后得到所述整体式催化剂。

5、进一步改进，所述第一助剂的钼、钨金属元素添加量为泡沫镍载体质量的3-10wt％，所述第二助剂的镁、钡、铈、钾金属元素添加量为泡沫镍载体质量的1-5wt％。

6、进一步改进，所述泡沫镍的外观尺寸为1-5mm×1-5mm×1-5mm的立方体薄片或直径为1-5mm，厚度为1-5mm的圆形薄片。

7、作为本发明的又一改进，本发明还提供上述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)取泡沫镍材料，裁剪成碎片，采用去离子水清洗，并干燥；

9、(2)将步骤(1)得到的泡沫镍置于氨水溶液中进行水热刻蚀，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗泡沫镍表面，并干燥；

10、(3)取第一助剂和第二助剂分别溶解于去离子水中，第一助剂溶液先浸渍步骤(2)得到的泡沫镍，干燥后再采用第二助剂溶液浸渍，再干燥、焙烧后得到所述顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂。

11、进一步改进，步骤(1)中泡沫镍材料的外观尺寸为1-5mm×1-5mm×1-5mm的立方体薄片或直径为1-5mm，厚度为1-5mm的圆形薄片，干燥条件为60-100℃，5-12h。

12、进一步改进，步骤(2)中氨水溶液的浓度为5wt％-25wt％，所述水热刻蚀的条件为100-160℃，反应5-15h，该步骤中干燥条件为60-100℃，6-12h。

13、进一步改进，步骤(3)中第一助剂溶液和第二助剂溶液均采用等体积浸渍法浸渍，浸渍时间均为3-8h，该步骤中干燥条件均为80-120℃干燥2-8h，焙烧条件为350-500℃焙烧3-5h。焙烧后的镍以氧化态的nio形式，或与金属助剂形成稳定盐类化合物，如nimoo4等形式存在。

14、作为本发明的另一改进，本发明还提供上述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的应用，该应用为将所述整体式催化剂装填于固定床反应器中，用于顺酐加氢连续化生产丁二酸酐的工艺中。

15、进一步改进，装填所述整体式催化剂后先通入氢气还原，使ni以单质形式存在，还原条件为：温度300-400℃，压力1-3mpa，氢气空速200-600h-1，还原时间1-3h；再通入10wt％顺酐的二乙二醇二甲醚溶液，进行顺酐选择性加氢反应，加氢反应条件为：温度60-150℃，压力1-3mpa，顺酐质量空速2-5h-1，氢气和顺酐摩尔比为10:1-30:1。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下突出的有益效果：

17、本发明顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂通过利用泡沫镍本身的热质传递优势，对其进行改性，具体对泡沫镍表面进行原位刻蚀，使其原位生成花瓣状氢氧化镍片层结构，有效提高其作为载体的比表面积。随后采用浸渍法负载助剂，添加的助剂一方面起到限域作用，防止还原过程中镍颗粒聚集，导致活性中心数目减少；另一方面助剂可以调控反应物在催化剂表面的吸附，提高产物选择性，避免深度加氢。这样将金属离子引入到规整的载体上获得整体式催化剂，不仅能克服传统粉体催化剂的磨损问题，还能解决粉体催化剂在反应器内的压降大、传热差的问题，使本发明整体式催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和、成本低等优点。

18、本发明顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂具有良好的顺酐加氢活性、丁二酸酐选择性，顺酐转化率达到99.5％以上，丁二酸酐选择性达99.3％以上。

技术特征：

1.一种顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂以泡沫镍作为催化加氢活性组分及催化剂载体，采用氨水水热刻蚀所述泡沫镍表面，使其原位生成花瓣状氢氧化镍片层以增大其活性比表面积，然后采用浸渍法负载助剂形成整体式催化剂。

2.根据权利要求1所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，其特征在于，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂包括钼酸盐、钨酸盐中的一种或两种，所述第二助剂包括镁、钡、铈、钾的金属盐中的一种或多种，所述第一助剂和第二助剂溶于水后依次浸渍热刻蚀后的泡沫镍，并通过干燥焙烧后得到所述整体式催化剂。

3.根据权利要求2所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，其特征在于，所述第一助剂的钼、钨金属元素添加量为泡沫镍载体质量的3-10wt％，所述第二助剂的镁、钡、铈、钾金属元素添加量为泡沫镍载体质量的1-5wt％。

4.根据权利要求3所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂，其特征在于，所述泡沫镍外观尺寸为1-5mm×1-5mm×1-5mm的立方体薄片或直径为1-5mm，厚度为1-5mm的圆形薄片。

5.一种如权利要求2至4任一项所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中泡沫镍材料的外观尺寸为1-5mm×1-5mm×1-5mm的立方体薄片或直径为1-5mm，厚度为1-5mm的圆形薄片，干燥条件为60-100℃，5-12h。

7.根据权利要求5所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨水溶液的浓度为5wt％-25wt％，所述水热刻蚀的条件为100-160℃，反应5-15h，该步骤中干燥条件为60-100℃，6-12h。

8.根据权利要求5所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一助剂溶液和第二助剂溶液均采用等体积浸渍法浸渍，浸渍时间均为3-8h，该步骤中干燥条件均为80-120℃干燥2-8h，焙烧条件为350-500℃焙烧3-5h。

9.权利要求1至4任一项所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的应用，其特征在于，将所述整体式催化剂装填于固定床反应器中，用于顺酐加氢连续化生产丁二酸酐的工艺中。

10.根据权利要求9所述的顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂的应用，其特征在于，装填所述整体式催化剂后先通入氢气还原，还原条件为：温度300-400℃，压力1-3mpa，氢气空速200-600h-1，还原时间1-3h；再通入10wt％顺酐的二乙二醇二甲醚溶液，进行顺酐选择性加氢反应，加氢反应条件为：温度60-150℃，压力1-3mpa，顺酐质量空速2-5h-1，氢气和顺酐摩尔比为10:1-30:1。

技术总结
本发明公开了一种顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。该整体式催化剂以泡沫镍为催化加氢活性组分及载体，采用氨水水热刻蚀，使其原位生成花瓣状氢氧化镍片层以增大其活性比表面积，然后采用浸渍法负载第一和第二助剂形成整体式催化剂。第一助剂包括钼酸盐、钨酸盐中的一种或两种，第二助剂包括镁、钡、铈、钾的金属盐中的一种或多种。该整体式催化剂装填于固定床反应器中，用于顺酐加氢连续化生产丁二酸酐的工艺中。本发明整体式催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和、成本低等优点，实现了顺酐加氢连续生产丁二酸酐，使顺酐转化率达到99.5％以上，丁二酸酐选择性达99.3％以上。

技术研发人员：刘宾,席新伟,柴永明,苗艺瀚,李奕川,王炳坤,陈振坤,郭书亭,柳广鑫,刘晨光
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13