本发明及污水处理用催化材料,尤其涉及一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料、其制备方法及其应用。
背景技术:
1、四环素类抗生素价格低、抑菌效果好、副作用小,被广泛应用于畜牧业和水产养殖业中。然而,四环素类抗生素并不能完全被动物吸收,大部分以动物粪便和尿液的形式排入环境中。四环素类抗生素水溶性好,残留药物极易进入表面水体而造成污染,所以盐酸四环素的处理已经越来越急迫,所以采取有效措施处理盐酸四环素对人类健康和环境保护都要重要的意义。
2、现有的对水体中药物残留的处理方法包括可见光催化氧化技术,利用催化剂在可见光照射作用下使残留物质分解为无害成分,对四环素类抗生素废水有很强的降解效果。当前,用于光催化水降解研究中,比较多的是采用tio2作为光催化剂及其复合光催化材料降解四环素。然而tio2只对紫外光响应的性质限制了它对太阳能的利用效率和作为光催化剂的规模工业化应用。因此开发新型高效可见光催化材料,提高光能转换效率和拓宽催化剂光响应范围是目前光催化材料研究的热点。而二硫化钼是一种具有半导体性质的化合物,其棱面多,催化性能方面具有比表面积大,吸附能力强,反应活性高等优点,近年来在污水处理中也备受瞩目。
3、目前二硫化钼负载用于可见光催化引起了广泛的关注。而沸石是一种具有三维拓扑骨架结构的四面体,具有很强的吸附和离子交换能力,是一种较好的负载材料,在催化、医药、水处理和光学领域都具有较好的应用前景。
4、工业上沸石分子筛的合成方法仍然是以工业硅溶胶和工业水玻璃为原料的水热晶化合成法。水热晶化合成法需要在密闭容器中于在100℃以上加热反应24~72h,沸石的生长需要经过成核、生长及结晶等过程,生产周期长,反应温度高,能源消耗大,且在水热过程中大量的石英和莫来石不能溶解,得到的产品晶相不纯。同时,作为沸石合成的常规原料的硅源和铝源由于来源有限,且价格较高,导致沸石分子筛的生产成本较高。
5、我国的锂硅粉年产量巨大,大部分的锂硅粉作为工业固体废弃物往往采用就地露天堆放或者直接填埋的方式进行处置。但是,锂硅粉呈细粉状,露天堆放极易产生扬尘,对空气环境造成较大危害;而直接填埋则会污染地下水资源。并且,露天堆放也是对土地资源的一种浪费。
6、为此,现有技术中,例如专利申请号为cn202010077557.0、名称为利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置的专利中,记载了利用锂硅粉做原料制备沸石的制备方法,以此减缓锂硅粉的处理难度,同时提供了一种沸石的制备方法。
7、锂硅粉制备的沸石是负载的良好载体,锂硅粉的利用可以有效的降低资源浪费同时节省成本。因此本发明探索了一种基于固废制备的沸石与作为负载材料以制备简单高效的可见光光催化材料的方法,以提高催化剂的可见光催化性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料、其制备方法及其应用,利用固废制备得到的沸石既能节约成本,同时将硫酸钡用于二硫化钼/沸石体系,又能提高催化剂的可见光催化性能,使得本发明制备的催化材料更适用于污水中四环素类抗生素的光催化反应。
2、根据本发明的实施例,提供了一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,包括如下步骤:
3、(1)将含硅、铝元素的固废经烘干、过筛后,利用碱熔法制备成沸石材料;
4、(2)将硫源、钼源溶液在磁力搅拌条件下按照一定比例混匀,得到混合液;
5、(3)将步骤(1)得到的沸石加入到步骤(2)得到的混合液中,得到混合料;
6、(4)在步骤(3)中的混合料中加入预设量的硫酸钡,进行搅拌、超声混匀,得到混合物;
7、(5)将步骤(4)中的混合物迅速倒入水热反应釜中,密封完全;
8、(6)控制步骤(5)中的水热反应釜在预设温度范围反应预设时间,待反应釜冷却后,取反应产物;
9、(7)将步骤(6)中的反应产物先用无水乙醇洗涤,再用蒸馏水洗涤,最后冷冻干燥得到成品催化材料。
10、进一步,步骤(1)中,所述含硅、铝元素的固废包括锂硅粉、粉煤灰中的一种。
11、进一步,步骤(1)中沸石材料的制备方法包括如下步骤:
12、1)先将含硅、铝的固废进行烘干、过200目筛预处理,备用;
13、2)将步骤1)中预处理后的物料与氢氧化钠按照3:5的质量比混合后,放入马弗炉,于600℃进行焙烧碱熔2h;
14、3)将步骤2)中焙烧后的碱熔物碾碎倒入烧杯,加入蒸馏水,搅拌2h,然后将混合物倒入反应釜,在100℃烘箱中水热反应8h,然后洗涤材料,最后放入烘箱烘干,得到沸石材料。
15、进一步,步骤(2)中,所述硫源为硫脲,所述钼源包括钼酸铵。
16、进一步,步骤(2)中,所述钼源与硫源的元素摩尔比为n(mo):n(s)=1:4。
17、进一步,步骤(2)中,所述钼源的钼元素的摩尔质量为n倍的1-9mmol;
18、步骤(1)中,所述沸石的质量为n’倍的1-5g;
19、步骤(4)中,所述硫酸钡的质量为n”倍的0.1-1.0g;
20、且n、n’、n”等值,并为大于等于1的自然数。
21、进一步,步骤(4)中,所述搅拌时间为搅拌时间为5-30min,所述超声时间为10-60min。
22、进一步,步骤(6)中,水热反应釜的水热时间为10-40h,水热温度为150-250℃。
23、另一方面,根据本发明实施例,还提供了一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料,通过上述的制备方法制得。
24、再则,根据本发明实施例,一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料在可见光催化去除抗生素中的应用。
25、相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
26、1、本发明利用固废制备的沸石作为二硫化钼/硫酸钡的负载材料,更加节能环保。
27、2、本发明催化材料的制备过程中简单便捷,在可见光条件下具有高效降解盐酸四环素废水的性能,在实际光催化剂生产中具有极大应用潜力。
28、3、本发明的沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料较一般的二氧化钼/沸石的复合催化材料的催化效果更优,同时,在制备过程中是直接将硫酸钡通过搅拌、超声混合直接负载在沸石上,在通过水热反应釜内进行结构巩固,使得本发明的催化材料再简单的制备过程中得到较好催化效果的催化材料。
1.一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
2.如权利要求1所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述含硅、铝元素的固废包括锂硅粉、粉煤灰中的一种。
3.如权利要求1所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中沸石材料的制备方法包括如下步骤:
4.如权利要求1所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述硫源为硫脲,所述钼源包括钼酸铵。
5.如权利要求4所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述钼源与硫源的元素摩尔比为n(mo):n(s)=1:4。
6.如权利要求5所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述钼源的钼元素的摩尔质量为n倍的1-9mmol;
7.如权利要求1所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述搅拌时间为搅拌时间为5-30min,所述超声时间为10-60min。
8.如权利要求1所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(6)中,水热反应釜的水热时间为10-40h,水热温度为150-250℃。
9.一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料,其特征在于:采用如权利要求1-8任意一项所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的一种固废基沸石负载二硫化钼/硫酸钡催化材料在可见光催化去除抗生素中的应用。