一种ZnS负载碳骨架材料的制备方法与应用

本发明属于水处理催化材料，涉及一种zns负载碳骨架材料的制备方法与在活化过硫酸盐水处理中的应用。

背景技术：

1、自从上世纪九十年代过硫酸盐高级氧化技术首次用于环境领域后，科学家们付出了诸多努力研究活化过硫酸盐产生高活性自由基。例如，常规的过渡金属离子，金属氧化物，金属碳杂化物活化过硫酸盐均可以用来活化过硫酸盐产生自由基。研究表明，催化活性主要取决于金属活性位点的多价态氧化还原变化。近年来，关于金属碳杂化物活化过硫酸盐遵循非自由基途径尤其是电子转移途径的报道逐渐增多。电子转移作为一种重要的非自由基反应途径，因其对背景物质具有高抗干扰性的独特特性而受到越来越多的关注。在电子转移过程中，假设催化剂是电子从电子给体(污染物)向受体(反应性络合物中间体或催化剂-过硫酸盐)迁移的导电通道。在这个反应过程中，有机污染物被氧化，过硫酸盐获得电子形成so42-。碳纳米管活化过硫酸盐最初被发现是通过电子转移途径进行的，氧基和双空位缺陷被报道为活性位点。然而，催化剂的内在结构性质与选择性电子转移途径之间的关系仍有争议；如何调控电子转移的反应途径仍然是过硫酸盐活化系统的一大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种zns负载碳骨架材料的制备方法与在活化过硫酸盐水处理中的应用。本发明的zns负载碳骨架材料中的zns不发生价态转换，而是作为提高载流子的导体作用提高电子转移途径能力，作用机理方式新颖，合成方法简单、无金属溶出、高矿化率，在工业废水处理中具有广阔的前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种zns负载碳骨架材料的制备方法，包括：将zn-mof-74与硫源混合，并在惰性气体氛围中、于600-900℃下煅烧，即得到zns负载碳骨架材料。

4、进一步地，所述的硫源为二苄基二硫。

5、进一步地，所述的zn-mof-74与硫源的质量比为(4-6):1。

6、进一步地，所述的zn-mof-74的制备方法包括：

7、将锌源与2,5-二羟基对苯二甲酸，于有机溶剂/水混合液中混合，并进行水热反应，即得到zn-mof-74。

8、进一步地，所述的有机溶剂/水混合液包括体积比(15-25):1的n,n-二甲基甲酰胺与水。

9、进一步地，所述的锌源为硝酸锌，所述的锌源与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为(2-1):1。

10、进一步地，所述的水热反应中，反应温度为80-120℃，反应时间为20-28h。

11、一种基于如上所述方法制备而成的zns负载碳骨架材料的应用，包括将所述的zns负载碳骨架材料作为吸附剂吸附水体中的有机污染物；或者作为过二硫酸盐(pds)催化剂，用于调控碳材料发生电子转移途径，活化过硫酸盐并降解去除水体中的有机污染物。

12、进一步地，所述的有机污染物包括双酚a或苯甲酸

13、进一步地，降解条件包括以下条件中的至少一种：

14、a)所述的zns负载碳骨架材料在水体中的投加量为0-200mg/l；

15、b)所述的过二硫酸盐pds投加量为0-4mm；

16、c)所述的水体ph为3-9。

17、zn-mof-74在高温下煅烧，zn高温挥发生成的碳骨架材料，其活化pds去除有机物以自由基途径为主。然而，掺杂硫后，发现zn没有发生挥发而是通过形成zns固定在碳骨架上，zns的存在能够调控碳骨架材料活化pds进行电子转移途径降解bpa。事实上，由于zns的高导电性，已被用于光催化制氢。作为一种典型的金属硫化物，zns与zn(ii)的价态没有可逆变化，其过硫酸盐活化活性尚未见报道。本发明填补了zns活化pds的空间。zns掺杂碳骨架材料催化pds降解bpa的活性明显高于碳骨架体系。通过电化学测试以及dft理论计算比较碳骨架与zns掺杂碳骨架材料活化pds的机理研究表明，zns掺杂碳骨架材料发生的电子转移途径明显强于碳骨架材料。zns作为半导体，掺杂后可以提高载流子迁移率，在活化过硫酸盐中，zns掺杂在碳骨架作用主要是起到了导电桥的作用，提高了bpa与碳骨架之间的电子迁移率，从而促进了电子转移途径的发生。因此新型zns掺杂碳骨架材料为过硫酸盐活化水处理方法去除污染物提供一种高效、低能、可持续的水处理方法，具有广阔的前景。

18、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

19、1)本发明针对无价态转换的zns活化过硫酸盐尚未见报道(主要由于zns单独活化过硫酸盐活性较差)，且本身具有半导体性质具有高导电性，将zns负载在碳材料上可以显著调控电子转移途径的发生；

20、2)本发明制备zns掺杂碳骨架材料，与碳骨架相比，zns的存在明显提高了材料的催化活性，原因在于zns掺杂后提高了电子转移途径的发生，对于易失去电子官能团的一类有机物氧化能力极强，矿化率较高；

21、3)本发明制备的zns掺杂碳骨架材料活化过硫酸盐体系对背景基质的抗干扰能力较强，能够抵抗常见阴离子水体中cl-、hco3-和天然腐殖酸ha的影响，适用于实际处理，在自来水、池塘水、河水等基质均具有良好表现；

22、4)本发明制备的zns掺杂碳骨架材料活化过硫酸盐体系中金属离子的溶出较小，不引入二次污染问题。

技术特征：

1.一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将zn-mof-74与硫源混合，并在惰性气体氛围中、于600-900℃下煅烧，即得到zns负载碳骨架材料。

2.根据权利要求1所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为二苄基二硫。

3.根据权利要求2所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的zn-mof-74与硫源的质量比为(4-6):1。

4.根据权利要求1所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的zn-mof-74的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂/水混合液包括体积比(15-25):1的n,n-二甲基甲酰胺与水。

6.根据权利要求4所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的锌源为硝酸锌，所述的锌源与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为(2-1):1。

7.根据权利要求4所述的一种zns负载碳骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应中，反应温度为80-120℃，反应时间为20-28h。

8.一种基于如权利要求1至7任一项所述方法制备而成的zns负载碳骨架材料的应用，其特征在于，所述的zns负载碳骨架材料用于吸附或降解水体中的有机污染物。

9.根据权利要求8所述的一种zns负载碳骨架材料的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括双酚a或苯甲酸。

10.根据权利要求8所述的一种zns负载碳骨架材料的应用，其特征在于，降解条件包括以下条件中的至少一种：

技术总结
本发明涉及一种ZnS负载碳骨架材料的制备方法与应用，制备方法包括：将Zn‑MOF‑74与硫源混合，并在惰性气体氛围中、于600‑900℃下煅烧，即制得ZnS负载碳骨架材料；该ZnS负载碳骨架材料用于吸附或降解水体中的有机污染物。与现有技术相比，本发明的ZnS负载碳骨架材料中的ZnS不发生价态转换，而是作为提高载流子的导体作用提高电子转移途径能力，作用机理方式新颖，合成方法简单、无金属溶出、高矿化率，在工业废水处理中具有广阔的前景。

技术研发人员：毛舜,刘莹,堵宁杰,刘芯汝
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12