用作凝析物中重金属吸附剂的锆基金属有机骨架及其制备方法与流程

一种用于凝析物(condensate)中重金属吸附剂的锆基金属有机骨架及其制备方法。

背景技术：

1、在石油勘探和生产工业中，通常可以在石油产品中发现重金属污染物，例如砷(as)和汞(hg)，这些石油产品是生产过程中获得的天然烃化合物，包括原油、天然气和天然气液体(ngl)，也称为凝析物或天然气凝析物。这些重金属污染物导致毒性和腐蚀性方面的缺点，这对于执行将石油产品，特别是凝析物用作起始材料的下一步骤(例如在石化工业中)是一个问题。凝析物中所含的砷和汞可以是各种化合物的形式，例如硫化汞(hgs)、氧化汞(hgo)、砷黄铁矿(asfes)等。

2、因此，为了满足减少或去除凝析物中所含的重金属污染物，特别是砷和汞化合物的需要，尝试开发用于吸附这些污染物的方法和材料。

3、其中结构由金属簇和有机连接配体组成的金属有机骨架被认为是一种新型多孔材料，受到广泛关注并在例如气体储存、气体分离、化学传感器和多相催化等领域得到广泛应用。在工业上，金属有机骨架是用作吸附剂的另一种有吸引力的选择，其所需的吸附性质取决于结构和孔隙率，而结构和孔隙率可根据所选的金属簇和连接配体的类型进行调整。

4、涉及用作污染物吸附剂的金属有机骨架的开发的发明示例如下所示。

5、wo 2020/130953 a1公开了用于去除来自石油的二氧化碳(co2)和其他污染物，例如汞、砷和硫化氢(h2s)的铜基金属有机骨架。所述铜基金属有机骨架是通过如下方法获得的：包括将铜(ii)(cu(ii))盐与2,5-二溴苯-1,4-二甲酸、二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇混合在一起，加热这样的混合物，并收集产物。

6、wo 2020/130954 a1公开了用于去除来自石油的二氧化碳(co2)和其他污染物(诸如hg、as和硫化氢(h2s))的铜基金属有机骨架。所述铜基金属有机骨架是通过以下方法获得的：包括将铜(ii)(cu(ii))盐与1,2,4,5-四溴苯二甲酸、甲醇和水混合在一起，加热这样的混合物，并收集产物。

7、us 10,260,148 b2公开了一种包含金属有机骨架和多孔有机聚合物的多孔材料，用于纯化电子气体并从烃流中去除汞。

技术实现思路

1、本发明的第一方面涉及用作凝析物中的重金属吸附剂的锆基金属有机骨架，其至少包含四价锆离子(zr4+)和键合所述四价锆离子(zr4+)的双齿或三齿连接配体，其中根据本发明的锆基金属有机骨架可以用碱金属氢氧化物溶液进行表面处理，以提高或增强凝析物中重金属的吸附效率。

2、本发明的第二方面涉及一种制备用作凝析物中重金属吸附剂的锆基金属有机骨架的方法，其包括以下步骤：

3、(a)在溶剂中制备包含锆化合物、连接配体和任选的调节剂的反应混合物；

4、(b)在80-150℃的温度下加热步骤(a)获得的反应混合物6-48小时；和

5、(c)用溶剂洗涤步骤(b)获得的反应产物，并在80-150℃的温度下干燥反应产物6-15小时。

6、任选地，根据本发明的制备锆基金属有机骨架的方法可以进一步包括步骤(d)：在环境温度下，将步骤(c)获得的反应产物与碱金属氢氧化物的水溶液接触12-36小时。

7、本发明的第三方面涉及去除凝析物中重金属的方法，其包括将凝析物与包含根据本发明的锆基金属有机骨架的吸附剂接触。

8、本发明的一个目的是提供具有以下能力的锆基金属有机骨架：吸附、去除或减少重金属污染物，尤其是砷(as)和汞(hg)，它们可以是凝析物中含有这样的重金属的化合物的形式。

9、本发明的另一个目的是提供制备锆基金属有机骨架的方法，其中可以优化骨架的性质以用作上述凝析物中的污染物吸附剂。

10、此外，本发明还旨在提供一种通过使用吸附剂从凝析物中去除上述污染物的方法，该吸附剂是根据本发明的锆基金属有机骨架或包含根据本发明的锆基金属有机骨架的吸附剂。

11、根据本发明制备和表征的锆基金属有机骨架显示出吸附凝析物中重金属化合物，特别是砷和汞的高效率。它可以去除凝析物中高达约85％的砷化合物，并且可以去除凝析物中高达约99％的汞化合物。此外，还发现根据本发明的锆基金属有机骨架对凝析物中的砷和汞化合物的去除百分比显著高于通常可用的其他类型的金属有机骨架。

技术特征：

1.用作凝析物中重金属吸附剂的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架至少包含四价锆离子(zr4+)和键合所述四价锆离子(zr4+)的双齿或三齿连接配体。

2.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架，其用碱金属氢氧化物溶液进行表面处理。

3.根据权利要求2所述的锆基金属有机骨架，其中所述碱金属氢氧化物溶液的ph控制在7-12的范围内，优选地在7-8的范围内。

4.根据权利要求2或3所述的锆基金属有机骨架，其中用所述碱金属氢氧化物溶液的表面处理在环境温度下进行12-36小时。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的锆基金属有机骨架，其中所述碱金属氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物所组成的组。

6.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架，其中所述连接配体选自由1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、丁-2-烯二酸及它们的混合物所组成的组。

7.根据权利要求1所述的锆基金属有机骨架，其中所述四价锆离子(zr4+)衍生自四氯化锆、氯氧化锆、八水合氯氧化锆、二氧化锆、四氢氧化锆或它们的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架包含6个锆原子的簇节点(zr6簇节点)和部分连接到所述连接配体的8个氧原子。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架具有在1:1-3的范围内的所述四价锆离子(zr4+)与所述连接配体的摩尔比。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架具有在300-1000m2/g的范围内的平均bet表面积。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架具有在0.2-1.2cm3/g的范围内的平均孔体积。

12.根据权利要求1-9中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架具有在3-5nm的范围内的平均孔径。

13.根据权利要求1-9中任一项所述的锆基金属有机骨架，所述锆基金属有机骨架具有i型或iv型氮气吸附-脱附等温线。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的锆基金属有机骨架，其用作凝析物中的砷吸附剂。

15.根据权利要求1-13中任一项所述的锆基金属有机骨架，其用作凝析物中的汞吸附剂。

16.一种吸附剂，所述吸附剂包含根据权利要求1-15中任一项所述的锆基金属有机骨架。

17.制备用作凝析物中的重金属吸附剂的锆基金属有机骨架的方法，所述方法包括如下步骤：

18.根据权利要求17所述的方法，所述方法进一步包括步骤(d)：在环境温度下，将步骤(c)获得的反应产物与碱金属氢氧化物的水溶液接触12-36小时。

19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤(d)中，所述碱金属氢氧化物的水溶液的ph控制在7-12的范围内，优选地在7-8的范围内。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中在步骤(d)中，所述碱金属氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾，及它们的混合物所组成的组。

21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，所述方法进一步包括步骤(e)：用所述溶剂洗涤步骤(d)获得的产物，并在80-150℃的温度下干燥所述产物6-12小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤(e)中，所述溶剂是水。

23.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(a)中所述锆化合物与所述连接配体的摩尔比在1:1-3的范围内。

24.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(a)中所述锆化合物与所述调节剂的摩尔比在1:4-6的范围内。

25.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(a)中所述锆化合物与所述调节剂的摩尔比在1:300-400的范围内。

26.根据权利要求17-25中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

27.根据权利要求16-25中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

28.根据权利要求16-25中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

29.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述锆化合物选自由四氯化锆、氯氧化锆、八水合氯氧化锆、二氧化锆、四氢氧化锆及它们的混合物所组成的组。

30.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述连接配体选自由1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、丁-2-烯二酸及它们的混合物所组成的组。

31.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述调节剂选自由甲酸、乙酸、丙酸及它们的混合物所组成的组。

32.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述溶剂选自由二甲基甲酰胺、水、二甲基亚砜(dmso)、甲醇、乙醇及它们的混合物所组成的组。

33.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述溶剂选自由二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、水及它们的混合物所组成的组。

34.一种去除凝析物中重金属的方法，所述方法包括将所述凝析物与包含根据权利要求1-15中任一项所述的锆基金属有机骨架的吸附剂接触。

35.根据权利要求34所述的去除重金属的方法，其中将所述凝析物与所述吸附剂接触在18-80℃的温度和1-30巴的压力下进行。

技术总结
本发明涉及锆基金属有机骨架，其至少包含四价锆离子(Zr<supgt;4+</supgt;)和键合所述四价锆离子(Zr<supgt;4+</supgt;)的双齿或三齿连接配体。此外，本发明还涉及制备锆基金属有机骨架的方法，包括以下步骤：(a)在溶剂中制备包含锆化合物、连接配体和任选的调节剂的反应混合物；(b)加热步骤(a)获得的反应混合物；和(c)用溶剂洗涤步骤(b)获得的反应产物并干燥反应产物。根据本发明的锆基金属有机骨架适用于去除凝析物中重金属的方法，尤其是用于吸附、去除或降低凝析物中砷和汞含量。

技术研发人员：S·阿拉亚楚吉特,T·皮罗姆查尔特,K·孔帕帕尼奇,V·索姆吉特,T·皮拉,V·唐瑟米特,P·皮亚凯拉提库尔
受保护的技术使用者：PTT勘探与生产公共有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29