催化裂化助剂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及炼油催化剂的，具体涉及一种催化裂化助剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、催化裂化过程是石油炼制过程中重要的工艺过程，可以将原料中较大的重油分子转化成较小的分子，从而得到液化气、汽油、柴油等轻质油品和化工产品。催化裂化催化剂最常用的活性组分是微孔沸石材料，但是沸石材料由于孔道较小存在扩散限制，不利于大分子的催化反应，为实现重油大分子的高效转化，介孔酸性催化材料越来越受到重视。自1992年首次报道有序介孔硅铝材料的合成以来，其有序的孔道结构及较大的孔径有利于反应物及产物分子的扩散，但由于介孔硅铝材料的酸性弱、稳定性差、制备过程中使用模板剂等缺点，未见在催化裂化催化剂上大规模应用。为克服有序介孔硅铝材料的缺点，研究开发成本低稳定好的非有序介孔的酸性硅铝材料，并应于用催化裂化催化剂，则具有更强的实用性。

2、美国专利申请us5045519a公开了一种基于硅酸铝的催化剂载体的制备工艺。该工艺是制备一种基于高纯、热稳定的氧化硅-氧化铝的催化剂载体，该氧化硅-氧化铝含0.5-50％的氧化硅。通过在水介质中将一种含铝化合物与硅酸混合，然后干燥并焙烧得到。所用的含铝化合物由c2－c20+烷氧基铝与离子交换法纯化的水发生水解得到，同时或随后将经过离子交换方法纯化的正硅酸加入到含铝化合物中。由于采用烷氧基铝、正硅酸等有机物为原料，所得产品的na2o含量小于50ppm。该介孔硅铝载体具有一定的酸性，但该工艺方法使用有机烷氧基铝为铝源、使用离子交换后的正硅酸作为硅源，严格控制na2o含量小于50ppm，该工艺的制备成本高。

3、中国专利申请cn106582597a公开了一种硅改性氧化铝及其制备方法和应用。用硅溶胶对氧化铝进行改性。包括：(1)使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向所述拟薄水铝石溶胶中加入硅溶胶，得到第一混合物；(3)根据对氧化铝的表面b酸含量和孔容改善程度的不同要求，在ph＝1-11范围内对第一混合物的ph值进行调节，表面富含b酸的硅改性氧化铝(第一混合物的ph值调节为ph＝1-2时)或大孔容硅改性氧化铝(第一混合物的ph值调节为ph＝10-11时)，然后在加热条件下反应一段时间，得到第二混合物；(4)对所述第二混合物进行晶化处理，晶化的条件为在100-120℃下晶化12-24h，得到第三混合物；(5)所述第三混合物经过滤洗涤、干燥、焙烧，得到硅改性氧化铝。通过调节第一混合物的ph值，即可以实现在侧重改善孔容和侧重改善b酸含量之间进行灵活转换。表面富含b酸的硅改性氧化铝的b/l为0.40-0.95，所述大孔容硅改性氧化铝的孔容为0.8-1.2cm3/g。该发明无法满足制备可几孔直径达到16-30nm介孔硅铝材料的要求。

4、中国专利申请cn107303484a公开了一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂，载体制备包括：(1)用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；(2)用含硅溶液浸渍炭黑粉，浸渍后炭黑粉与步骤(1)拟薄水铝石、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧，制得含二氧化硅的氧化铝载体。该加氢处理催化剂包含上述载体及加氢活性组分。该方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径的同时具有较高的机械强度，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在催化裂化反应液化气中烯烃浓度较低的问题，提供一种催化裂化助剂及其制备方法与应用，该催化裂化助剂应用于催化裂化过程中，能够显著提高液化气中烯烃的浓度。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂化助剂组合物，其中，以助剂组合物干基重量为基准计，所述助剂组合物包含以下组分：30-60重量％的zsm-5沸石分子筛，以氧化物计的5-30重量％的大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物，2-40重量％的粘土和5-50重量％的磷酸铝溶胶；其中，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物中，氧化硅的含量为20-60重量％，氧化铝的含量为40-80重量％，na2o的含量0.005-0.015重量％；氧化硅颗粒均匀分布在拟薄水铝石颗粒间，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物为拟薄水铝石和无定型氧化硅的混合物相结构，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物的孔容为0.8-1.4mg/l，比表面积为220-300m2/g，可几孔直径为16-35nm。

3、本发明第二方面提供一种催化裂化助剂组合物的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

4、(1)将大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物与粘土进行第一混合，得到第一浆液；

5、(2)将zsm-5沸石分子筛与第一浆液进行第二混合，得到第二浆液；

6、(3)将磷酸铝溶胶与第二浆液进行第三混合，得到第三浆液，然后进行喷雾干燥、焙烧，得到催化裂化助剂组合物；

7、其中，以大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物、zsm-5沸石分子筛、粘土、磷酸铝溶胶的总用量为100重量份，zsm-5沸石分子筛的用量为30-60重量份，以氧化物计的大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物的用量为5-30重量份，粘土的用量为2-40重量份和磷酸铝溶胶的用量为5-50重量份；

8、其中，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物中，氧化硅的含量为20-60重量％，氧化铝的含量为40-80重量％，na2o的含量0.005-0.015重量％；氧化硅颗粒均匀分布在拟薄水铝石颗粒间，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物为拟薄水铝石和无定型氧化硅的混合物相结构，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物的孔容为0.8-1.4mg/l，比表面积为220-300m2/g，可几孔直径为16-35nm。

9、本发明第三方面提供一种第一方面所述的催化裂化助剂在重质或劣质原料油生产低碳烯烃中的应用。

10、本发明提供的催化裂化助剂，在制备过程中引入大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物，从而制备出中大孔结构丰富的催化裂化助剂，与常规助剂相比，具有丰富的10-60nm中大孔结构，将其用于催化裂化过程可以显著提高原料油分子扩散进入分子筛活性中心的能力，同时促进产物烯烃分子筛快速扩散处孔道，避免烯烃分子的氢转移等二次副反应，显著提高液化气中烯烃浓度，尤其适用于加工金属(ni、v、fe等)含量较高的重质或劣质原料油，具有较强的抗重金属污染能力。

技术特征：

1.一种催化裂化助剂组合物，其特征在于，以助剂组合物干基重量为基准计，所述助剂组合物包含以下组分：30-60重量％的zsm-5沸石分子筛，以氧化物计的5-30重量％的大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物，2-40重量％的粘土和5-50重量％的磷酸铝溶胶；其中，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物中，氧化硅的含量为20-60重量％，氧化铝的含量为40-80重量％，na2o的含量0.005-0.015重量％；氧化硅颗粒均匀分布在拟薄水铝石颗粒间，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物为拟薄水铝石和无定型氧化硅的混合物相结构，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物的孔容为0.8-1.4mg/l，比表面积为220-300m2/g，可几孔直径为16-35nm。

2.根据权利要求1所述的助剂组合物，其中，以助剂组合物干基重量为基准计，所述助剂组合物包含以下组分：35-50重量％的zsm-5沸石分子筛，以氧化物计的5-25重量％的大孔氧化硅-拟薄水铝石组合物，5-30重量％的粘土和15-40重量％的磷酸铝溶胶；

3.根据权利要求1或2所述的助剂组合物，其中，所述助剂组合物的磨损指数不大于3％/h，优选为1-2.8％/h。

4.根据权利要求1或2所述的助剂组合物，其中，所述zsm-5沸石分子筛选自hzsm-5沸石分子筛、含磷和/或铁的zsm-5沸石分子筛以及含磷和/或稀土元素的zsm-5分子筛中的至少一种；

5.一种催化裂化助剂组合物的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物、分子筛、粘土、粘结剂的总用量为100重量份，zsm-5沸石分子筛的用量为35-50重量份，以氧化物计的大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物的用量为5-25重量份，粘土的用量为5-30重量份和磷酸铝溶胶的用量为15-40重量份。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述大孔径氧化硅-拟薄水铝石组合物通过以下方法制得：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤s1中，所述酸选自无机酸和/或有机酸；

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤s1中，所述中和反应的条件包括：温度23-70℃，ph为1-5，时间5-60min；

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤s2中，所述碱溶液为不含金属离子的碱性溶液，优选为有机碱和/或无机碱；

11.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述粘土选自高岭土、膨润土、蒙脱土、膨润土、海泡石和硅藻土中的至少一种；

12.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述zsm-5沸石分子筛选自hzsm-5沸石分子筛、含磷和/或铁的zsm-5沸石分子筛以及含磷和/或稀土元素的zsm-5分子筛中的至少一种；

13.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第三混合的条件包括：混合时间为10-60min，优选15-45min；

14.一种权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂在重质或劣质原料油生产低碳烯烃中的应用。

技术总结
本发明涉及炼油催化剂的技术领域，公开了一种催化裂化助剂组合物及其制备方法与应用。以助剂组合物干基重量为基准计，所述助剂组合物包含以下组分：30‑60重量％的ZSM‑5沸石分子筛，以氧化物计的5‑30重量％的大孔径氧化硅‑拟薄水铝石组合物，2‑40重量％的粘土和5‑50重量％的磷酸铝溶胶；氧化硅颗粒均匀分布在拟薄水铝石颗粒间，所述大孔径氧化硅‑拟薄水铝石组合物为拟薄水铝石和无定型氧化硅的混合物相结构，所述大孔径氧化硅‑拟薄水铝石组合物的孔容为0.8‑1.4mg/L，比表面积为220‑300m<supgt;2</supgt;/g，可几孔直径为16‑35nm。该催化裂化助剂应用于催化裂化过程中，能够显著提高液化气中烯烃的浓度。

技术研发人员：李家兴,于善青,曾双亲,袁帅,桑小义,刘雨晴
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/7/11