一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及煤直接液化，具体涉及一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、煤直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多。其中，由于催化剂的活性和选择性极大地影响煤液化的反应速率、转化率、油产率、气体产率以及氢耗，是提高煤液化效率和能源利用率，实现煤直接液化商业价值和保持竞争力的有效手段。如何开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。

2、mo、ni、fe等化合物是有效的加氢催化剂，被广泛用于煤直接加氢液化反应中。其中铁系催化剂对烯烃与自由基的加氢活性高，成本相对较低，属于“廉价可弃型”催化剂，是最受重视的煤液化加氢催化剂。但是，铁系催化剂对芳环、亚甲基桥键及烷基c-c的裂解及脱s、n、o等杂原子的催化活性一般。而mo、ni等过渡金属不仅具有较高的加氢活性而且具有较高的脱杂原子能力，但成本相对较高，主要应用于溶剂加氢和煤液化产品的加氢反应。尽管铁系催化剂价格低廉，适于作为煤直接液化的可弃性催化剂使用，但是，催化活性相对较低。研究表明，金属钼及其钼酸盐不但催化活性优于铁基催化剂，而且对煤大分子结构中的car-cal键和car-o间的化学键断裂具有一定的选择性，可以进一步提高煤直接液化的催化效率和选择性。自20世纪20年代以来，硫化钼催化剂已用于大幅提高初级煤液化效率和煤液化产品提质。人们普遍认为初级煤液化的主要活性成份是钼盐或其有机复合物为前驱体在液化条件下分解生成的mos2，但仍需研究如何提高活性态的形成和性能发挥。

3、cn102895973b公开了一种复合型煤直接液化催化剂及其制备方法，是以天然红土镍矿为催化剂，或者以红土镍矿及其他铁矿石为原料，人工担载钴、钼、镍等活性金属组分制成的催化剂。该方法对红土镍矿采用物理研磨的方法得到粒径10nm-500um的细粉来提高催化剂的分散度，采用机械研磨的方式来降低催化剂粉末的粒径时，研磨设备存在着动力和材料的大量消耗，催化剂研磨成本大幅度上升，不具备经济性。并且，该方法在共沉淀反应前加入钴、钼、镍等活性金属进行担载，这些价格较高的有色金属在过滤、洗涤过程中会随着滤液流失，从而不能有效存留，大大降低了有色金属的使用效率。

4、cn200710032428.4公开了一种有机络合的铁、钴、钼、硼催化剂，属于液体催化剂。该专利所提供的催化剂有其适用煤种的局限性，并且所涉及的催化剂活性组元过多，制备较为繁琐。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用，该钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，能大幅度提高煤的转化率以及沥青烯、前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁系催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低。

2、为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种钼胺络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为c4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。

3、本发明第二方面提供了由上述方法制备得到的钼胺络合物催化剂。

4、本发明第三方面提供了一种用于煤直接液化的钼胺络合物催化剂，包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂。

5、本发明第四方面提供了一种用于煤直接液化的油煤浆，包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂，以及煤粉、硫源。

6、本发明第五方面提供了一种煤直接液化方法，包括：在硫源和均匀分散在直接液化循环溶剂中的所述钼胺络合物催化剂的存在下，将煤粉进行煤直接液化反应。

7、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

8、本发明将六价钼化合物与至少一个碳原子数为c4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，反应的同时活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到钼胺络合物催化剂；本发明采用分散介质烃油作为催化剂基质油，可以实现催化剂在油煤浆中的高度溶解及分散，而催化剂的高分散性进而直接影响煤液化反应效果，可以充分地与反应煤接触；并且，本发明得到的钼胺络合物催化剂，其中钼的质量百分比含量不低于8％，且稳定性好，无分层。

9、本发明催化剂制备方法简单，且催化剂适用的煤种没有局限性，不同的煤种不会增加煤直接液化的难度，均可实现较佳的煤转化率，实用性较强。

10、本文所指的铁系催化剂包括可以作为直接液化催化剂的fe2o3、fes2、feooh等，该铁系催化剂在直接液化反应硫化状态下转化为活性相磁黄铁矿fe1-xs，起到催化作用；相比在煤直接液化反应采用上述铁系催化剂时，本发明钼胺络合物催化剂能大幅度提高煤的转化率及沥青烯/前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁基催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低，例如可降低6～8mpa。

11、本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

技术特征：

1.一种钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为c4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述六价钼化合物选自六价钼的氧化物或金属盐中的一种或几种，包括但不限于钼酸钠、钼酸钾、钼酸二胺、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述至少一个碳原子数为c4以上的脂肪族胺化合物选自c4～c20的脂肪族二胺，包括但不限于二正丁胺、双-乙基己基胺、双十二胺、双十三胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散介质烃油为粘度低、杂质含量少的矿物油，包括但不限于石蜡油、环烷基油。

5.根据权利要求1-3任一项所述的钼胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述六价钼化合物与脂肪族胺化合物的反应温度为40～100℃之间，进一步地，二者反应温度控制在65～80℃，更进一步地反应温度控制在75±1℃。

6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂。

7.一种用于煤直接液化的钼胺络合物催化剂，其特征在于：包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂。

8.一种用于煤直接液化的油煤浆，其特征在于：包括均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂，以及煤粉、硫源。

9.一种煤直接液化方法，其特征在于：包括：在硫源和均匀分散在直接液化循环溶剂中的权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钼胺络合物催化剂或权利要求6所述的钼胺络合物催化剂的存在下，将煤粉进行煤直接液化反应。

10.根据权利要求9所述煤直接液化方法，其特征在于：所述煤直接液化反应的反应温度为450～460℃、反应压力为10～15mpa，反应停留时间为0.5h～2h。

技术总结
本发明公开了一种钼胺络合物催化剂及其制备方法和应用，该钼胺络合物催化剂的制备方法包括如下步骤：于分散介质烃油存在下，将六价钼化合物与至少一个碳原子数为C4以上的脂肪族胺化合物反应而获得活性金属催化剂前驱体，所述活性金属催化剂前驱体均匀分散在分散介质烃油中得到所述钼胺络合物催化剂。本发明钼胺络合物催化剂应用于煤直接液化反应时，能大幅度提高煤的转化率以及沥青烯、前沥青烯转化为油的转化率，使得在取得与铁系催化剂相当油收率时，所需要的反应压力大幅度降低。

技术研发人员：李导,杨葛灵,高山松,王洪学,谢晶
受保护的技术使用者：中国神华煤制油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13