一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及催化结构催化材料，具体为一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、烯烃聚合是一类重要的化学反应，为合成液体燃料、塑料、药物、染料、树脂、洗涤剂、润滑油和添加剂等提供了有效途径。炼油厂和石油化工厂副产大量的c4烯烃，烯烃催化聚合是c4烯烃综合利用的一个重要途径。目前，混合丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)化工利用率很低。因此，大量过剩、低价值的丁烯的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。迄今为止，研究者们已经研发出一系列利用丁烯的方案，如丁烯烷基化反应，丁烯聚合反应，以及由丁烯生产甲乙酮、仲丁醇、乙酸仲丁等过程。

2、在诸多丁烯利用方案中，丁烯聚合反应及其工艺过程越来越受到重视。目前，用于丁烯齐聚的催化剂主要有固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、镍系催化剂及树脂类催化剂等；而且绝大多数研究围绕着异丁烯的聚合开展，产物也为混合烯烃，碳数分布广，产物多用于生产高辛烷值汽油及作为柴油调和组分。

3、公开号为cn 1391542 a的中国专利文献公开了一种制备c13-醇混合物的方法，其中采用60-90％的丁烯为原料，采用含镍催化剂合成十二烯烃。然而，目前以混合丁烯为原料、合成碳十二烯烃的选择性有待提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，应用本发明所述的催化剂，可以低浓度混合c4烯烃齐聚制备碳十二烯烃等多碳烯，产品碳数分布集中度更高。

2、本发明提供一种用于制备高碳烯烃的催化剂，其包括主组分和辅助组分，所述主组分是so42-/sio2/zro2/al2o3分子筛体系，其中so42-含量为7-10％，sio2含量为50-70％，zro2含量为9-12％，al2o3含量为10-30％；

3、所述辅助组分是la2o3/sio2/tio2/al2o3分子筛体系，其中la2o3含量为5-10％，sio2含量为75-80％，tio2含量为5-10％，al2o3含量为1-5％。

4、在本发明的实施例中，所述主组分的比表面积为260-290m2/g，总孔容为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为10-15nm。

5、在本发明的实施例中，所辅助组分的比表面积为280-330m2/g，总孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为4-6nm。

6、本发明提供如前所述的催化剂的制备方法，包括：

7、将拟薄水铝石与硅溶胶、硫酸锆和硫酸铵按比例进行水热反应，得到所述主组分；

8、以一定比例的γ-al2o3、硝酸镧、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯为原料，采用水热合成的方式，得到所述辅助组分；

9、由所述主组分、辅助组分共同构成用于制备高碳烯烃的催化剂。

10、在本发明的实施例中，所述主组分制备过程中，拟薄水铝石先经磷酸进行浸泡改性，再浸渍进行水热反应。

11、在本发明的实施例中，所述辅助组分制备过程中，以二季胺作为模板剂，所述水热合成包括：140～170℃晶化，过滤干燥，之后400～500℃焙烧。

12、本发明提供一种制备碳十二烯烃的方法，包括：

13、采用丁烯混合物作为原料，在权利要求1-3任一项所述的催化剂作用下进行反应，得到碳十二烯烃。

14、在本发明的实施例中，所用丁烯混合物包括：1-丁烯含量11-25％，顺丁烯含量10-18％，反丁烯含量12-27％。

15、在本发明的实施例中，在进行反应之前，所述催化剂在氮气氛围中活化，压力允许范围为0.1-0.3mpa，温度允许范围为300-500℃，活化时间为3-8h。

16、在本发明的实施例中，所述反应利用固定床反应器进行，使用温度为170-200℃，使用压力为3-6mpa，体积空速为0.4-0.6h-1。

17、目前关于采用低浓度混合丁烯为原料，高选择性合成碳十二烯烃的催化剂几乎未见相关报道。本发明是在充分认识上述问题的基础上，专门针对解决炼厂提取异丁烯后的混合丁烯，这种低价值的物料定向开发高价值的利用途径而设计的催化剂。

18、本发明提供了一种用于制备高碳烯烃的催化剂，并将其应用在由低浓度混合c4烯烃齐聚制备多碳烯的方法中，该应用方法中齐聚催化剂由辅助组分(辅助的催化活性成分)和主组分(催化活性主成分)组成，主组分是特定的so42-/sio2/zro2/al2o3分子筛体系，辅助组分是la2o3/sio2/tio2/al2o3分子筛体系。本发明此催化剂适用于提取异丁烯后的混合c4作为原料，采用固定床反应器，在一定使用条件下进行反应；实验结果包括：c4烯烃转化率70-83％，c8烯烃选择性45-60％，c12烯烃选择性30-42％，其余组分为c16烯烃。本发明所述的催化剂主要是在深入分析烯烃聚合反应机理，通过创新调控催化剂的酸分布等实现不同碳数烯烃的可控生产，并且产品碳数分布集中度更高(主要是c8烯烃、c12烯烃，其余烯烃选择性低于5％)。

19、本发明实施例采用浸渍方法与水热合成方法复配催化剂，辅助的催化组分和主要催化组分通过协同作用，使得原料适配性更广，可通过调整催化剂组分的变化，保证产品的收率和分布以及长期稳定性，从而实现产物碳数的窄分布。

技术特征：

1.一种用于制备高碳烯烃的催化剂，其特征在于，包括主组分和辅助组分，所述主组分是so42-/sio2/zro2/al2o3分子筛体系，其中so42-含量为7-10％，sio2含量为50-70％，zro2含量为9-12％，al2o3含量为10-30％；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主组分的比表面积为260-290m2/g，总孔容为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为10-15nm。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所辅助组分的比表面积为280-330m2/g，总孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为4-6nm。

4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主组分制备过程中，拟薄水铝石先经磷酸进行浸泡改性，再浸渍进行水热反应。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述辅助组分制备过程中，以二季胺作为模板剂，所述水热合成包括：140～170℃晶化，过滤干燥，之后400～500℃焙烧。

7.一种制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，所用丁烯混合物包括：1-丁烯含量11-25％，顺丁烯含量10-18％，反丁烯含量12-27％。

9.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，在进行反应之前，所述催化剂在氮气氛围中活化，压力允许范围为0.1-0.3mpa，温度允许范围为300-500℃，活化时间为3-8h。

10.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，所述反应利用固定床反应器进行，使用温度为170-200℃，使用压力为3-6mpa，体积空速为0.4-0.6h-1。

技术总结
本发明提供了一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，该应用方法中齐聚催化剂由辅助组分和主组分组成，主组分是特定的SO42‑/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系。本发明此催化剂适用于提取异丁烯后的混合C4作为原料，采用固定床反应器，在一定使用条件下进行反应；实验结果包括：C4烯烃转化率70‑83％，C8烯烃选择性45‑60％，C12烯烃选择性30‑42％，其余组分为C16烯烃。本发明所述的催化剂主要是在深入分析烯烃聚合反应机理，通过创新调控催化剂的酸分布等实现不同碳数烯烃的可控生产，并且产品碳数分布集中度更高。

技术研发人员：郭虎菲,史会兵,赵德明,李寿丽,崔勇,刘璇,王耀伟,栾波
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12