一种耐酸BTESE/ZSM-5复合膜、制备方法及其应用

本发明属于膜分离，涉及到一种耐酸btese/zsm-5复合膜、制备方法及其应用，特别是btese/zsm-5复合膜的层层叠加制备方法、高乙酸体系下的分离性能以及它们在乙酸/水分离中的用途。

背景技术：

1、乙酸是化工工业中最重要的商品化学品之一，在许多工业生产中被应用，用于生产商品化学品，如乙酸酐、醋酸乙烯酯等。乙酸生产过程中会出现副产物水，因此需要对乙酸的水溶液进行脱水提纯，从而得到更高的乙酸浓度。传统的有机-水共沸物脱水分离方法，如共沸蒸馏和萃取蒸馏，由于能耗高、效率低和操作过程复杂等原因，使得其脱水效果并不理想。基于膜的渗透蒸发在分离共沸物或近共沸有机水混合物方面显示出显著的优势，即打破共沸效应、低能耗、高效率和设备简单，因此可以作为一种有利的技术来提高乙酸的工业纯度水平。

2、沸石膜因其均匀的孔结构、优异的化学和热稳定性、高分离性能而受到广泛关注。然而，在酸性条件下，沸石膜容易发生脱铝，导致骨架坍塌，分离性能下降，最终阻碍其工业应用。在过去的几十年中，人们做出了许多努力来提高沸石膜在酸性条件下的分离性能和稳定性，其中制备具有高硅铝比的沸石膜(如mor，cha)是提高沸石膜酸稳定性的有效途径。在我们之前的工作中，通过优化zsm-5沸石膜中al原子的微观空间分布，已经制备出具有一定耐酸性的膜材料，同时提出了使用较少凝胶和无有机模板剂的zsm-5膜合成路线。除上述方法外,在沸石膜表面上形成耐酸的保护膜具有操作简单且效果显著的优势，成为提高沸石膜酸稳定性的好方法。

3、有机二氧化硅膜因其耐酸性高、孔径可调以及分子扩散速度快，因此在强酸性的恶劣环境中对各种分子混合物分离具有巨大潜力。文献中已经报道了使用选择性有机二氧化硅膜进行渗透汽化的大量研究，已广泛应用于乙酸脱水，海水脱盐等。使用溶胶-凝胶的方法制备btese膜，并采用hcl进行后处理，提高了用于乙酸脱水的分离性能。考虑到部分文献讨论的有机二氧化硅材料通过与其他膜材料结合，不仅简化了btese膜的合成过程，还通过与其他膜材料进行结合，提高分离性能，拓宽分离应用范围。因此，可探索有机二氧化硅btese与zsm-5沸石膜复合，使其在分离乙酸/水溶液时具有更好的分离性能及酸稳定性。以有机二氧化硅作为zsm-5沸石膜的保护层，既能在渗透汽化分离乙酸/水时，避免zsm-5沸石膜与乙酸直接接触而导致al原子从沸石骨架上脱落，同时避免了合成有机二氧化硅膜时复杂的载体修饰步骤。

技术实现思路

1、本发明提供了，即通过层层叠加法，成功制备了具有高通量，高选择性和高酸稳定性的btese/zsm-5复合膜，从而有效地实现高浓度乙酸脱水。本发明是制备酸性稳定复合膜的有前景的候选方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、步骤1，载体的预处理：将无大孔缺陷的载体管打磨直到载体表面均匀光滑，然后依次使用乙酸/水溶液、氢氧化钠溶液和去离子水进行清洗，最后将载体充分干燥，放入马弗炉煅烧后，放入密封袋中备用。

5、步骤2，制备zsm-5沸石膜：在处理好的载体表面涂覆zsm-5晶种层；然后以硅溶胶为硅源，十八水合硫酸铝为铝源，将硅源、铝源、氢氧化钠、氟化钠和去离子水混合，搅拌陈化得到稳定的sio2-na2o-al2o3-h2o-naf凝胶合成液；将涂覆好晶种的载体放入水热反应釜中，使用浸渍法将凝胶合成液涂覆于已涂覆好zsm-5晶种层的载体上，高温晶化得到zsm-5沸石膜；所述的凝胶合成液的各组分摩尔比为sio2:na2o:al2o3:h2o:naf＝1:0.2:0.05:52:0.99。

6、步骤3，制备btese溶胶：将btese与乙醇和水室温搅拌混合后，在混合物中加入盐酸作为催化剂，混合溶液经剧烈搅拌后，得到btese溶胶。

7、步骤4，btese/zsm-5复合膜的合成：将制备好的btese溶胶使用热涂覆的方法将其涂覆于步骤2中制备的zsm-5沸石膜上，然后置于马弗炉中煅烧，最终得到btese/zsm-5复合膜。

8、所述制备方法的具体操作步骤如下：

9、所述步骤1中，所述载体为α-al2o3管，外径为12mm，内径为9mm，平均孔径为2～3μm，载体依次用1500目和3000目的砂纸打磨；所述的干燥条件为50～80℃下干燥8～12h，煅烧条件为在550℃下煅烧6h。

10、所述步骤2中，所述的zsm-5晶种层由zsm-5大晶种液和zsm-5小晶种液形成，其中，zsm-5大晶种液浓度为2.5wt.％，载体预热温度为150℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将zsm-5大晶种涂覆于空载体上，随后在150℃下固化5h；小晶种液浓度为0.5wt.％，载体预热温度为100℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将zsm-5小晶种涂覆于经大晶种处理过的载体上，随后在150℃下固化5h，最终得到zsm-5晶种层。

11、所述步骤2中，所述的陈化条件为在35℃下搅拌陈化16～20h；高温晶化温度为150～185℃，晶化时间为48～84h。

12、所述步骤3中，配制btese溶胶的原料摩尔比为btese:h2o:hcl:etoh＝1:60:0.1:123，btese的当量重量保持在5wt.％；混合溶液在25～35℃下剧烈搅拌3～5h。

13、所述步骤4中，所述的热涂覆前zsm-5沸石膜在175～185℃烘箱中预热0.5h，涂覆材料为脱脂纱布块。

14、所述步骤4中，所述的马弗炉煅烧温度为100～350℃，煅烧时间为0.5h，并将步骤4所有操作重复三次。

15、一种耐酸btese/zsm-5复合膜，采用上述制备方法得到，使用btese溶胶涂覆zsm-5沸石膜以后，btese/zsm-5复合膜的硅铝比增大为11，由于btese膜层的作用，使其耐酸性增大。在最优的合成条件下，合成的btese/zsm-5复合膜在高浓度乙酸脱水中表现出高渗透通量、高分离因子和高稳定性。

16、一种耐酸btese/zsm-5复合膜的应用，应用于乙酸溶液脱水。

17、利用渗透汽化装置评估btese/zsm-5复合膜的渗透汽化(pv)性能，其中，进料侧的乙酸浓度为90wt.％，操作温度为80℃，以液氮作为冷却剂冷凝渗透蒸汽，利用气相色谱(gc7890t)评估进料和产品的组成。

18、本发明的有益效果：本发明提出一种高耐酸复合膜材料的有效合成方法，层层叠加法制备的btese/zsm-5复合膜对高浓度乙酸脱水具有良好的分离性能，渗透通量达到1.35kg·m-2·h-1，分离系数为7049；在48h渗透蒸发试验期间，渗透通量稳定在0.9kg·m-2·h-1左右，分离系数超过10000。

技术特征：

1.一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述载体为α-al2o3管，外径为12mm，内径为9mm，平均孔径为2～3μm，载体依次用1500目和3000目的砂纸打磨；所述的干燥条件为50～80℃下干燥8～12h，煅烧条件为在550℃下煅烧6h。

3.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述的zsm-5晶种层由zsm-5大晶种液和zsm-5小晶种液形成，其中，zsm-5大晶种液浓度为2.5wt.％，载体预热温度为150℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将zsm-5大晶种涂覆于空载体上，随后在150℃下固化5h；小晶种液浓度为0.5wt.％，载体预热温度为100℃，预热时间为2～6h，使用热浸渍的方式将zsm-5小晶种涂覆于经大晶种处理过的载体上，随后在150℃下固化5h，最终得到zsm-5晶种层。

4.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，陈化条件为在35℃下搅拌陈化16～20h；高温晶化温度为150～185℃，晶化时间为48～84h。

5.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，配制btese溶胶的原料摩尔比为btese:h2o:hcl:etoh＝1:60:0.1:123，btese的当量重量保持在5wt.％；混合溶液在25～35℃下剧烈搅拌3～5h。

6.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，热涂覆前zsm-5沸石膜在175～185℃烘箱中预热0.5h，涂覆材料为脱脂纱布块。

7.根据权利要求1所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述的马弗炉煅烧温度为100～350℃，煅烧时间为0.5h，并将步骤4所有操作重复多次。

8.一种耐酸btese/zsm-5复合膜，其特征在于，所述的耐酸btese/zsm-5复合膜由权利要求1-7任一所述的一种耐酸btese/zsm-5复合膜的制备方法制备得到。

9.一种权利要求8所述的耐酸btese/zsm-5复合膜的应用，其特征在于，所述的耐酸btese/zsm-5复合膜应用于乙酸溶液脱水。

技术总结
本发明提供了一种耐酸BTESE/ZSM‑5复合膜、制备方法及其应用，即通过层层叠加法，在大孔的管状α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体上成功制备了具有高通量，高选择性和高酸稳定性的BTESE/ZSM‑5复合膜，属于膜分离技术领域。该方法首先使用湿凝胶转化法在载体上制备出具有较高通量的ZSM‑5沸石膜，然后使用热涂覆的方式将BTESE溶胶涂覆于ZSM‑5沸石膜表面，得到能在高浓度乙酸脱水条件下具有较好分离性能的BTESE/ZSM‑5复合膜。本发明是以多孔有机硅BTESE为保护层制备酸性稳定BTES/ZSM‑5复合膜的简便有效的方法，从而有效地实现高浓度乙酸脱水。本发明是制备酸性稳定复合膜的有前景的候选方法。

技术研发人员：杨建华,马磊,鲁金明,贺高红
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12