一种改性介孔钴基复合材料的制备方法

本发明涉及钴基复合材料，具体涉及一种改性介孔钴基复合材料的制备方法。

背景技术：

1、金属有机骨架(mofs)，又称多孔配位聚合物，是一类通过无机节点和有机多齿配体组装而成的多孔晶体杂化材料。自20世纪90年代中期发现以来，mofs因其具有组成可调、孔隙率高、孔道清晰、结构多样、功能丰富等优点，在众多领域具有广泛应用。近年来，因其独特结构优势，mofs被研究者们广泛用作制备碳材料的前驱体和模板。衍生制备所得碳基复合材料继承了原mofs材料优点，如大的比表面积、定制的孔隙率和良好的金属分散，同时提升了材料导电性、电化学等性能，可以应用在储气、催化、能源等领域。

2、高晶态微孔结构(孔径<2nm)mofs衍生的碳基材料通常呈封闭多面体形，且内部以疏水性微孔为主，内部活性位点利用不足。同时较小的孔径范围容易降低传质速率，限制某些涉及大分子的催化和吸附过程，导致性能下降。可见，针对mofs及衍生物研究主要聚焦在对小客体分子(标准气体、有机分子)的吸附、分离和催化，在其它领域上的应用仍受到很大限制。因此，改变mofs及衍生物材料的孔结构来拓宽其应用领域成为近年来研究的热点。

3、为克服mofs固有的局限性，可研究通过调控或修饰mofs材料的孔结构，在不破坏母晶骨架前提下实现材料内部中孔或大孔的调控。

4、基于此，本发明提供一种改性介孔钴基复合材料的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明解决技术问题采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，zif-67@cnts前驱体材料的制备：

5、s01：将3-5份六水合硝酸钴溶解于去离子水中，所得溶液浓度为0.024-0.04g/ml。按质量比10％-50％加入一定量经处理剂改性处理的cnts，在超声频率为40-60khz的条件下，超声处理30-60分钟，记为溶液a；

6、s02：称取0.2-0.3份十六烷基三甲基溴化铵和105-115份2-甲基咪唑于850-900ml去离子水中以250-600r/min转速搅拌溶解，记为溶液b；

7、s03：于溶液b搅拌由澄清至液面出现白沫之间，将溶液a迅速倾倒至溶液b中瞬间变为紫藤色，随后搅拌0.5-0.6h，于室温下陈化18-24h，经离心10000r/min，8min、离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥50-80℃，10-20h；

8、s04：即可得到zif-67@cnts前驱体材料；

9、步骤二，co@c@cnts的制备：

10、s05：将所得前驱体材料置于管式炉中，于n2气氛下升温至600-900℃煅烧1-3h，降至室温后即可得到co@c@cnts复合材料。

11、原位合成法将mofs材料zif-67于改性处理的cnts上生长，再通过牺牲模板法制备出钴基复合材料co@c@cnts；相比于未引入cnts的co@c材料，随着cnts负载量增加，材料的孔径和孔容逐渐增大，实现了zif-67衍生钴基碳材料孔结构的调控。

12、优选地，所述经处理剂改性处理cnts的加入量为质量比10％-50％。

13、优选地，所述cnts经过处理剂改性处理，具体的处理方法为：

14、s06：将cnts加入到2-3倍的海藻酸钠溶液中，然后加入cnts总量5-10％的壳聚糖、2-5％的醋酸，搅拌均匀；

15、s07：将2-5份硅烷偶联剂加入到10-15份乙醇溶液中，随后加入2-4份烷基磺酸钠，搅拌均匀，得到添加剂；

16、s08：将s07添加剂按照重量比1:5加入到s06产物中，搅拌充分，最后水洗、干燥，即可。

17、优选地，所述海藻酸钠溶液的质量分数为10-20％；乙醇溶液的质量分数为35-45％。

18、优选地，所述硅烷偶联剂为偶联剂kh560。

19、优选地，所述n2气氛的流速为40ml/min，升温以3℃/min的速率处理。

20、优选地，所述前驱体材料置于管式炉前还经过预改进处理；具体的方法为：

21、s09：将前驱体材料送入到5-10倍的改性液中搅拌改性处理，搅拌处理，水洗、干燥；

22、s10：将s09产物置于球磨机中球磨，球磨过100-200目，球磨结束；

23、s11：再置于等离子体箱内轰击处理，处理结束，即可。

24、优选地，所述改性液的制备方法为：将2-5份盐酸加入到10-15份稀土氯化镧溶液，搅拌均匀，随后加入1-4份十二烷基硫酸钠、2-4份草酸钠，搅拌充分，得到改性液。

25、优选地，所述稀土氯化镧溶液的质量分数为5-10％。

26、优选地，所述轰击处理的功率为100-200w，轰击时间为5-10min。

27、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

28、本发明通过原位合成法将mofs材料zif-67于改性处理的cnts上生长，再通过牺牲模板法制备出钴基复合材料co@c@cnts；相比于未引入cnts的co@c材料，随着cnts负载量增加，材料的孔径和孔容逐渐增大，实现了zif-67衍生钴基碳材料孔结构的调控；采用改性处理的碳纳米管(cnts)和zif-67共同作为前驱体，利用牺牲模板法制备出一系列不同孔结构的co@c@cnts复合材料。通过xrd，sem证明了复合材料的成功制备，并观察到cnts通过缠绕穿插于密闭co@c结构中。碳纳米管的加入让zif-67在焙烧过程中扩大了孔径，打开原本封闭的多面体，暴露出更多活性位点。通过bet表征分析，相比于co@c材料co@c@cnts-3复合材料孔径由2.9nm扩大至6.6nm，孔容由0.2175cm3/g扩大至0.4135cm3/g均达未掺杂碳纳米管co@c材料孔径和孔容的二倍。孔结构的改变让co@c@cnts复合材料在涉及较大尺寸分子的吸附，分离，催化等应用领域提供了可能性。

技术特征：

1.一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述经处理剂改性处理cnts的加入量为质量比10％-50％。

3.根据权利要求1、2所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述cnts经处理剂改性处理，具体的处理方法为：

4.根据权利要求3所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量分数为10-20％；乙醇溶液的质量分数为35-45％。

5.根据权利要求3所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为偶联剂kh560。

6.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述n2气氛的流速为40ml/min，升温以3℃/min的速率处理。

7.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料置于管式炉前还经过预改进处理；具体的方法为：

8.根据权利要求7所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性液的制备方法为：将2-5份盐酸加入到10-15份稀土氯化镧溶液，搅拌均匀，随后加入1-4份十二烷基硫酸钠、2-4份草酸钠，搅拌充分，得到改性液。

9.根据权利要求8所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土氯化镧溶液的质量分数为5-10％。

10.根据权利要求7所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述轰击处理的功率为100-200w，轰击时间为5-10min。

技术总结
本发明公开了一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)分布取六水合硝酸钴、处理剂改性CNTs和去离子水混合超声后，制得混合溶液A；(2)分布取十六烷基三甲基溴化铵、2‑甲基咪唑混合制得溶液B；(3)将溶液A迅速倾倒至溶液B中使瞬间变为紫藤色，得到原位合成法制备的ZIF‑67@CNTs前驱体材料；(4)通过牺牲模板法将前驱体材料制备出具有可调介孔结构的新型钴基复合材料Co@C@CNTs；相比而言，随着CNTs负载量增加，材料孔径和孔容增大，实现ZIF‑67衍生钴基碳材料孔结构调控；孔结构改变让其在涉及较大尺寸分子的吸附，分离，催化等应用领域提供了可能性。

技术研发人员：韦良,贾国庆,王宇辰,杨晶,杨显德,张宏喜
受保护的技术使用者：南宁师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13