一种二维Ti0.91O2单层纳米片上负载Cu单原子的方法与流程

本发明涉及一种在二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子结构的制备方法以及此光催化co2还原的应用，属于新材料。

背景技术：

1、人类活动以及工业发展加速了全球能源消耗，2021年全球能源消耗预计超过了600ej，而其中80％的能源供给来自于化石燃料。过度依赖不可再生的化石燃料导致了能源危机，且过量排放的co2引发了全球气候变暖等问题。近些年，人们提出对于co2进行捕获、转化，实现碳循环，以解决能源环境问题。其中，光催化co2还原，直接利用清洁、可再生的太阳能，在合适的催化剂的作用下，将co2和水转化为高价值的燃料以及原料，完成碳循环，是实现生态文明、可持续发展的理想途径。目前，光催化co2还原的主要产物为c1产物，例如co和ch4；少部分催化剂可以实现c2产物，例如c2h4和c2h6。相比之下，c3产物能量密度更高、市场价值更高、产物应用更广，但是它的合成鲜有报道。这主要是由于c3产物生成过程中困难的c-c耦合步骤。通常c-c耦合步骤是热力学不利的吸热过程，这是由于关键的*c2和*c3反应中间体能量过高导致的。因此，有效调控催化剂的活性位点，降低关键*c2和*c3反应中间体能量，是实现高效、高选择性co2还原至c3产物的核心策略。

2、单原子催化剂具有最大的原子利用效率以及独特的催化特性，是目前非均相催化的研究前沿热点。此外，具有原子级厚度的二维材料非常适宜用于锚定金属单原子，不仅可以提升催化反应效率，还有利于从原子角度通过理论和实验研究催化反应的真实反应位点及反应机理。将单原子与二维材料相结合可以从原子级微观角度调节光催化反应的关键*c2和*c3中间体行为，从而改善产物的效率以及选择性。然而，原子级二维材料以及单原子材料的合成相对困难，且少有研究将其应用于光催化co2还原制备c3产物。因此，通过简单可控的方法在原子级二维材料上负载金属单原子，研究这种特殊结构用于调控产生高附加值的c3产物的作用，并分析此结构与光催化性能之间的机理关系具有更加重要的意义和价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是，提供一种在二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法及应用，该方法先采用简便的液相剥离法制备了二维ti0.91o2单层纳米片，再通过湿浸渍与氩气快速热处理步骤，在比较温和的条件下将cu单原子成功锚定在二维ti0.91o2单层纳米片上。本发明的另一目的是研究在二维ti0.91o2单层纳米片上负载cu单原子以促进光催化co2还原至丙烷的机理原因。

2、本发明技术方案是：一种二维ti0.91o2单层纳米片上负载cu单原子的方法，包括以下步骤：(1)将cs2co3及锐钛矿相tio2按照摩尔比为1:5.3±0.1混合均匀并研磨，在800±20℃的马弗炉中持续热处理20±10小时，可以重复热处理过程2-3次，得到cs0.7ti1.825o4；

3、(2)将得到的cs0.7ti1.825o4在1±0.2m盐酸溶液中磁力搅拌2-7天，如4天，每天更换盐酸溶液，后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到层状结构的h0.7ti1.825o4；(3)将得到的h0.7ti1.825o4在0.08±0.01m的四丁基氢氧化铵溶液中振荡5-9天，得到ti0.91o2单层纳米片悬浊液；(4)在0.025±0.005g/l cucl2·2h2o溶液中加入乙二胺，得到溶液，将此溶液滴入7mlti0.91o2单层纳米片悬浊液中，室温磁力搅拌5小时后，离心、洗涤、冷冻干燥，得到cu-en/ti0.91o2；(5)将得到的cu-en/ti0.91o2放入氩气气氛的石英管中，放入预热至500℃的管式炉中，保温1分钟，将石英管取出，快速冷却至室温。由此得到了二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子结构。

4、所述cs2co3及锐钛矿相tio2的摩尔比为1:5.3。

5、将cs0.7ti1.825o4分散在1m盐酸溶液中，磁力搅拌4天，每天更换盐酸溶液以除去cs+离子。

6、将层状h0.7ti1.825o4分散在0.08m四丁基氢氧化铵溶液中，机械振荡1周以剥离出单层ti0.91o2纳米片结构。

7、用二次去离子水溶解cucl2·2h2o以配制0.025g/l的cucl2·2h2o溶液。

8、取30ml配制好的cucl2·2h2o溶液，向其中滴加360μl乙二胺。

9、将管式炉预热至500℃，cu-en/ti0.91o2放入氩气气氛的石英管中，将石英管放入预热好的管式炉中，保温1分钟。石英管从管式炉中取出后，快速冷却至室温，成功在二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子。

10、本发明经过氩气气氛下的快速热处理过程，cu单原子的引入导致ti0.91o2基质产生了氧空位(vo)。vo引发了cu原子与ti原子间的强电子耦合相互作用，因此在ti0.91o2基质中形成了原子级的cu-ti-vo结构单元。由于电子和几何效应，cu-ti-vo结构单元可以有效地降低*choco及*ch2ococo中间体的能量，将困难的c-c耦合步骤变为了热力学自发的放热反应，从而有效地提升了光催化co2还原对于丙烷的产物选择性。

11、利用上述催化剂在光催化co2还原应用：将一定的催化剂粉末均匀分散在乙腈溶液中，然后将此混合物转移至容积为166ml的石英反应器中进行光催化co2还原实验。在光照反应前，将高纯度的co2连续鼓泡至混合溶液中30分钟，消除空气，并得到饱和co2的混合溶液。反应器被太阳模拟器(300w氙灯)从顶部照射，通过循环冷却水使反应体系的温度保持在室温。对比例的产品的光催化co2还原性能。能够有效提高光催化co2还原性能和产物选择性。

12、本发明的有益效果：该合成方法原料廉价，反应条件温和；能够有效提高光催化co2还原成丙烷产物选择性。ti0.91o2单层纳米片的二维原子级超薄结构增大了比较面积，暴露了更多不饱和反应位点，提高了光催化co2还原反应的速率。cu-ti-vo/ti0.91o2-sl能够增加甲烷的产率；经过氩气气氛下的快速热处理，cu单原子的引入导致ti0.91o2基质产生了氧空位(vo)。vo引发了cu原子与ti原子间的强电子耦合相互作用，因此在ti0.91o2基质中形成了原子级的cu-ti-vo结构单元。由于电子和几何效应，cu-ti-vo结构单元可以有效地降低*choco及*ch2ococo中间体的能量，将困难的c-c耦合步骤变为了热力学自发的放热反应，从而有效地提升了光催化co2还原对于具有高附加值的丙烷的选择性及收率，参见图7(d)。

技术特征：

1.一种二维ti0.91o2单层纳米片上负载cu单原子的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将cs2co3及锐钛矿相tio2按照摩尔比为1:5.3±0.1混合均匀并研磨，在800±20℃的马弗炉中持续热处理20±10小时，重复热处理过程2-3次，得到cs0.7ti1.825o4；(2)将得到的cs0.7ti1.825o4在1±0.2m盐酸溶液中磁力搅拌2-7天，每天更换盐酸溶液，后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到层状结构的h0.7ti1.825o4；(3)将得到的h0.7ti1.825o4在0.08±0.01m的四丁基氢氧化铵溶液中振荡5-9天，得到ti0.91o2单层纳米片悬浊液；(4)在0.025±0.005g/l cucl2·2h2o溶液中加入乙二胺，得到溶液，将此溶液滴入7ml ti0.91o2单层纳米片悬浊液中，室温磁力搅拌5小时后，离心、洗涤、冷冻干燥，得到cu-en/ti0.91o2。

2.根据权利要求1所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：将得到的cu-en/ti0.91o2放入氩气气氛的石英管中，放入预热至500℃的管式炉中，保温1分钟，将石英管取出，快速冷却至室温；得到无氧空位的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子结构。

3.根据权利要求1所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，cs2co3及锐钛矿相tio2的摩尔比为1:5.3。

4.根据权利要求1或2所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将cs0.7ti1.825o4分散在1m盐酸溶液中，磁力搅拌4天，每天更换盐酸溶液以除去cs+离子。

5.按权利要求1或2或3所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：(3)中，将层状h0.7ti1.825o4分散在0.08m四丁基氢氧化铵溶液中，机械振荡1周以剥离出单层ti0.91o2纳米片结构。

6.按权利要求1或2或3或4所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：(4)中，用二次去离子水溶解cucl2·2h2o以配制0.025g/l的cucl2·2h2o溶液。

7.按权利要求6所述的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子的制备方法，其特征在于：取30ml配制好的cucl2·2h2o溶液，向其中滴加360μl乙二胺。

8.按权利要求1-7之一所述制备方法得到的二维原子级超薄纤铁矿相ti0.91o2单层纳米片上负载高度分散的cu单原子结构用于光催化中能取得甲烷、丙烷的应用。

技术总结
本发明公开在二维原子级超薄纤铁矿相Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;单层纳米片上负载高度分散的Cu单原子的制备方法，包括以下步骤：(1)将Cs<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;及锐钛矿相TiO<subgt;2</subgt;按照摩尔比为1:5.3混合均匀并研磨，在800℃的马弗炉中持续热处理20小时，重复热处理过程2次，得到Cs<subgt;0.7</subgt;Ti<subgt;1.825</subgt;O<subgt;4</subgt;；(2)将得到的Cs<subgt;0.7</subgt;Ti<subgt;1.825</subgt;O<subgt;4</subgt;在1M盐酸溶液中磁力搅拌4天，每天更换盐酸溶液，离心、洗涤、冷冻干燥后得到层状结构的H<subgt;0.7</subgt;Ti<subgt;1.825</subgt;O<subgt;4</subgt;；(3)将得到的H<subgt;0.7</subgt;Ti<subgt;1.825</subgt;O<subgt;4</subgt;在0.08M的四丁基氢氧化铵溶液中振荡1周，得到Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;单层纳米片悬浊液；(4)在30mL0.025g/L CuCl<subgt;2</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O溶液中加入360μL乙二胺，将此溶液滴入7mL Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;单层纳米片悬浊液中，室温磁力搅拌5小时后，离心、洗涤、冷冻干燥，得到Cu‑en/Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;；(5)将得到的Cu‑en/Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;放入氩气气氛的石英管中，放入预热至500℃的管式炉中，保温1分钟，将石英管取出，快速冷却至室温。由此得到了二维原子级超薄纤铁矿相Ti<subgt;0.91</subgt;O<subgt;2</subgt;单层纳米片上负载高度分散的Cu单原子结构，将其用于光催化中能取得良好的效果。

技术研发人员：周勇,沈演,邹志刚
受保护的技术使用者：江苏延长桑莱特新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13