陶瓷支撑体过渡层掺杂分子筛碎片合成分子筛膜的方法

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种陶瓷支撑体过渡层掺杂纳米级分子筛碎片合成分子筛膜的方法。

背景技术：

1、膜技术是以具有选择透过性的膜材料为核心，在膜两侧推动力下，实现混合物分离、提纯、浓缩的分离技术。作为一种高效节能的共性分离技术，膜技术在多项关键技术中发挥重要作用。其中，沸石分子筛膜是一种具有规则孔道结构(<1nm)的膜材料，可以实现物质分子尺度的高效分离，在溶剂提纯、气体分离、有机混合物分离等工业领域具有广阔的应用前景，能够有效促进相关工业过程节能减排，解决现有相关工业领域高能耗、高污染、高排放的难题。

2、目前，分子筛膜的制备方法主要有原位水热合成法、二次生长法、蒸汽相转化法等。其中，二次生长法通过在陶瓷支撑体表面预先涂覆分子筛晶种再进行水热合成的方法获得高性能的分子筛膜，可以有效提高分子筛膜的成品率，因而成为当前分子筛膜研究领域最为常用的制备方法之一。陶瓷支撑体表面性质与晶种层的质量是影响分子筛膜分离性能的关键因素。目前，商品化陶瓷支撑体普遍存在表面缺陷多(针孔、斑点)、孔径大以及粗糙度高等问题。因此，研究者往往通过利用晶种填补支撑体表面缺陷或在支撑体表面引入有机官能团来修饰支撑体表面，从而获得高性能的分子筛膜。然而这些方法中的修饰物与支撑体之间相互结合力弱，在膜合成过程中容易造成膜层开裂、剥落等问题。另一方面，晶种层的质量对分子筛膜成品率的影响至关重要。目前，研究者普遍使用浸渍提拉法制备晶种层，该方法利用支撑体孔道的毛细管效应使得晶种黏附于支撑体表面，容易造成支撑体表面晶种涂覆不均，从而影响分子筛膜的分离性能。因此，如何降低陶瓷支撑体表面性质对分子筛膜的影响以及提高晶种层的质量成为分子筛膜领域迫切需要解决的关键问题。

技术实现思路

1、针对在分子筛膜制备过程中陶瓷支撑体表面缺陷多、表面孔径大、粗糙度高以及晶种层质量不可控等问题，本发明开展多孔陶瓷支撑体表面修饰工作，通过制备掺杂纳米级分子筛碎片的陶瓷支撑体过渡层，从而获得表面孔径小、粗糙度低、分子筛诱导生长能力强的陶瓷支撑体，最终实现高性能分子筛膜的制备。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种陶瓷支撑体过渡层掺杂分子筛碎片合成分子筛膜的方法，包括如下步骤：

4、(1)制备纳米级分子筛的碎片溶胶：

5、以水作为溶剂，采用行星式高能球磨机破碎分子筛的晶体形成纳米级分子筛碎片，并通过高速离心获得碎片溶胶；

6、(2)制备过渡层：

7、将所述碎片溶胶与陶瓷溶胶混合均匀，得到过渡层溶胶；之后在支撑体表面均匀涂覆所述过渡层溶胶，干燥后于200～800℃煅烧0.5～24h，得到表面具有过渡层的复合结构；

8、(3)制备分子筛膜：

9、将所述复合结构置于所述分子筛的合成母液中，经过水热合成得到膜前体；

10、(4)分子筛膜的活化：

11、将所述膜前体进行高温煅烧除去模板剂，得到所述分子筛膜。

12、优选的，所述的分子筛为cha、ssz-13、naa、t或ddr。

13、优选的，所述行星式高能球磨机的转速为50～500r/min，球磨的时间为1～10h。

14、优选的，步骤(1)中所述的纳米级分子筛碎片的粒径为1～100nm。

15、优选的，所述高速离心的转速为5000～100000r/min，离心时间为5～100min。

16、优选的，步骤(2)中所述陶瓷溶胶为tio2溶胶、zro2溶胶或al2o3溶胶。

17、优选的，步骤(2)中所述的支撑体为中空纤维支撑体、管式支撑体、多通道支撑体或平板式支撑体。

18、优选的，所述支撑体的材质为α-al2o3、莫来石或ysz。

19、优选的，步骤(2)中所述混合均匀的方法为：搅拌并超声处理。

20、优选的，步骤(1)中所述碎片溶胶中，所述纳米级分子筛碎片的质量分数为0.2～2wt％。

21、优选的，步骤(2)中所述支撑体的表面孔径为50～5000nm。

22、优选的，步骤(2)中所述的涂覆的方法为浸渍提拉法、喷涂法或真空抽吸法。

23、优选的，步骤(2)中所述的涂覆共进行1～8次。

24、优选的，步骤(2)中所述的干燥的温度为30～80℃，时间为1～96h，环境湿度为50％～80％。

25、本发明的有益效果在于：

26、本发明通过在支撑体表面制备掺杂纳米级分子筛碎片的陶瓷过渡层，借助过渡层表面的均匀分散的纳米级分子筛碎片，诱导分子筛膜的成核和交互生长。相比传统的分子筛膜合成技术，本发明中的方法减少了水热合成过程中制备晶种层的过程，这可以简化分子筛膜的合成工艺。其次，采用溶胶凝胶法制备的过渡层孔径小，孔径分布均一，可以有效抑制合成母液孔渗，有利于提高膜的渗透性。另外，陶瓷过渡层可以修饰陶瓷支撑体表面的缺陷，降低支撑体表面的粗糙度，从而减少支撑体表面性质对分子筛膜性能的影响。利用本发明中的方法所合成的分子筛膜与传统技术所合成的分子筛膜的性能相比，重复性高，性能优良，适合规模化工业生产。

技术特征：

1.一种陶瓷支撑体过渡层掺杂分子筛碎片合成分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为cha、ssz-13、naa、t或ddr。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述行星式高能球磨机的转速为50 ~500 r/min，球磨的时间为1 ~ 10 h。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纳米级分子筛碎片的粒径为1 ~ 100 nm。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高速离心的转速为5000 ~ 100000r/min，离心时间为5 ~ 100 min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述陶瓷溶胶为tio2溶胶、zro2溶胶或al2o3溶胶。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的支撑体为中空纤维支撑体、管式支撑体、多通道支撑体或平板式支撑体；优选的，所述支撑体的表面孔径为50 ~5000 nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支撑体的材质为a-al2o3、莫来石或ysz。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碎片溶胶中，所述纳米级分子筛碎片的质量分数为0.2 ~ 2 wt%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的涂覆的方法为浸渍提拉法、喷涂法或真空抽吸法。

技术总结
本发明公开一种陶瓷支撑体过渡层掺杂分子筛碎片合成分子筛膜的方法，包括：以水作为溶剂，采用行星式高能球磨机破碎分子筛的晶体并离心获得碎片溶胶；之后将碎片溶胶与陶瓷溶胶混合，在支撑体表面均匀涂覆后煅烧，得到复合结构；将复合结构置于分子筛的合成母液中水热合成并除去模板剂，得到分子筛膜。该方法通过在支撑体表面制备一层掺杂纳米级分子筛碎片的过渡层直接诱导合成分子筛膜，可以有效解决分子筛膜合成过程中支撑体表面晶种涂覆均匀性的问题；同时，陶瓷过渡层可以抑制合成母液的孔渗，降低支撑体传质阻力，从而提高分子筛膜的渗透性。利用本发明中的方法合成的分子筛膜，重复性高，性能优良，适合分子筛膜的规模化制备。

技术研发人员：顾学红,刘华,杨占照,游乐凯,王学瑞
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13