一种聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法及应用

本发明属于催化材料，涉及一种聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法及其作为催化剂在糠醛衍生物还原偶联反应中的应用。

背景技术：

1、生物质转化为化学品和燃料对于缓解化石资源枯竭和日益严重的环境问题具有重要的战略意义。迄今为止，许多人致力于实现对生物质基本结构单元中主要化学键的定向剪切和转化，特别是以木质纤维素衍生的5-羟甲基糠醛(hmf)和糠醛(ff)为代表的呋喃基平台分子，其化学键的选择性修饰策略在开发各种高价值化学品和生物燃料方面具有巨大潜力。

2、通过在两个呋喃环之间构建c-c键而获得的联呋喃结构类化合物已被提出作为多种重要工业过程的关键组分，如生物基聚酯和增塑剂的制备。因此，生产一系列联呋喃分子可能为生物质升级和碳中性战略提供可持续的途径。

3、一般来说，从糠醛衍生物合成联呋喃化合物的研究很多。例如，在钯催化剂存在下c-h键的氧化偶联，但催化过程中需要强氧化剂，这限制了其广泛应用(chem.sci.,2013,4,3508.)；在另一种情况下，钯催化的c-h(或c-b)与c-x键的偶联反应中，呋喃硼酸或溴呋喃型底物的预官能团化是必不可少的，这使得过程变得繁琐(org.chem.front.,2017,4,2336-2342.)；此外，镍催化的c-x键还原偶联由于使用了过多的化学计量金属还原剂(如锌、锡或锰)使得反应过程更加危险(acs macro lett.,2016,5,332-336.)。近年来，利用廉价的溴源合成溴-呋喃底物和以醇为还原剂的还原偶联体系已被报道(chinese j.chem.,2020,39,62-68.)，但是主要的问题仍然存在，例如均相钯络合物催化剂的分离和回收，有毒配体的使用和不理想的产物收率等。值得注意的是，较多报道致力于调节pd基多相催化剂的载体结构以提高芳基卤代化合物还原偶联体系的内在活性，但关于一些溴呋喃化合物的报道很少。

4、聚苯胺(pani)作为一种含氮共轭聚合物，具有环境友好、稳定性高、毒性低、制备简便等优点，在各个领域具有广阔的应用前景。特别是，聚苯胺中π共轭配体以及丰富的n原子是与金属d轨道发生电子效应的潜在位点。然而，传统的制备方法中使用强氧化剂(如过硫酸铵)难以精确控制pani功能化钯催化剂的形貌和组成分布。利用可控软模板进行原位氧化聚合和pd/pani配位可能是解决这一问题的一种很好的方法。众所周知，二氧化锰(mno2)是一种典型的氧化剂，其不同的形态、晶体结构和氧化能力会影响反应过程。因此，以不同晶型mno2材料为牺牲模板，可以合成一系列具有多种氧化还原态和形态的pani，进而得到具有不同催化活性的pd/apni催化剂。此外，pd/pani在适当的mno2诱导后形成特殊的原子排列，这也可能为pd原子的高分散提供了优越的环境，从而有足够的电子参与化学吸附和活化。相应地，pd/pani的其他性质也会表现出一定的差异，如形貌、结构、相互作用、配位模式等。

5、利用上述策略制备的pd/pani催化剂应用于溴代呋喃还原偶联反应的研究从未报道。因此，为了实现联呋喃化合物的大规模生产，需要改善现有技术的问题，建立pd/pani非均相催化体系是有必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述技术分析和存在的问题，提供一种聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂制备方法及其应用，通过牺牲模板mno2实现了材料结构和形貌可控且高分散的目的。该催化剂在生物质糠醛衍生物的还原偶联反应中表现出优异的催化活性，稳定性好，底物适用性广，具有良好的应用前景。

2、本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：

3、聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂(pd/pani)是通过低温原位聚合和配位法制备的，高分散的金属纳米粒子尺寸最小约为0.3～0.9nm，稳定性较好。对5-溴糠酸乙酯还原偶联制备联呋喃类化合物具有较高的选择性，且反应体系利用醇作为绿色还原剂，反应条件温和。具体步骤如下：

4、(1)将mno2作为牺牲模板剂分散到去离子水中超声且搅拌得到溶液a，随后浸没在冰水浴中一段时间。

5、(2)将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，再加入钯(ⅱ)盐前驱体，在冰水浴中搅拌，所得溶液为溶液b。

6、(3)将溶液a和溶液b两种溶液迅速混合，并且继续在冰水浴中持续搅拌12～72h后，用去离子水和乙醇过滤洗涤以去除游离金属和杂质。

7、(4)将得到的产品进一步浸泡在过量的nh3·h2o水溶液12～72h。最后，用去离子水进一步清洗残渣，直到滤液变为中性。收集固体，在60℃下真空干燥，记为pd/pani催化剂。

8、上述方法中，步骤(1)所述的牺牲模板剂为α-mno2，β-mno2，γ-mno2，δ-mno2或者ε-mno2中的任意一种，分别记为pd/α-pani，pd/β-pani，pd/γ-pani，pd/δ-pani和pd/ε-pani。

9、上述方法中，步骤(2)所使用的钯(ⅱ)盐前驱体为氯化钯，醋酸钯，硝酸钯或三氟乙酸钯中一种或多种的组合。

10、上述方法中，所述pd/pani催化剂中的钯占催化剂的质量分数为0.5％～5％。

11、上述方法中，所述“溶液a”的mno2与“溶液b”的苯胺单体的摩尔比为0.5～2。

12、上述方法中，所述盐酸水溶液和nh3·h2o水溶液的浓度为0.5m～2m。

13、所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂应用于5-溴糠酸乙酯的还原偶联反应中；该催化材料在5-溴糠酸乙酯的还原偶联反应中表现出优异的催化性能。反应条件为：0.1～2.0mmol底物，0.5～3.0ml溶剂，催化活性物种pd占底物的摩尔百分比为0.1～0.3mol％，0.5～2.0mmol碱，2.0mmol乙醇还原剂，氮气作为保护气；在70～120℃的条件下反应5～15h后底物的转化率达70％～100％，目标产物联呋喃糠酸乙酯的选择性达70％～92％。

14、所使用的催化剂为pd/α-pani，pd/β-pani，pd/γ-pani，pd/δ-pani或pd/ε-pani中的任意一种。

15、所述的反应溶剂为n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯或水中的任意一种或多种的组合。

16、所述的碱为醋酸钾、三乙胺、磷酸钾、碳酸钠或碳酸铯的任意一种。

17、本发明的优点是该方法所使用的催化剂制备简单易操作，且环境友好。通过选择不同晶型的mno2作为牺牲模板制备不同形貌和结构的聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂。可以高效、高选择性地催化5-溴糠酸乙酯还原偶联制备联呋喃糠酸乙酯，反应条件温和、产物选择性高、催化剂易于回收，有显著的技术经济效果和良好的应用前景。

技术特征：

1.一种聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将mno2作为牺牲模板剂分散到去离子水中超声且搅拌得到溶液a；将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，再加入钯(ⅱ)盐前驱体，在冰水浴中搅拌，所得溶液为溶液b；将溶液a和溶液b快速混合，并且继续在冰水浴中持续搅拌12～72h后，用去离子水和乙醇过滤洗涤以去除游离金属和杂质；随后将产品进一步浸泡在过量的nh3·h2o水溶液12～72h；最后，用去离子水进一步清洗残渣，直到滤液变为中性，收集固体，在40～100℃下真空干燥，得到pd/pani催化剂。

2.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的牺牲模板剂为α-mno2，β-mno2，γ-mno2，δ-mno2或者ε-mno2中的一种，分别记为pd/α-pani，pd/β-pani，pd/γ-pani，pd/δ-pani和pd/ε-pani。

3.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯(ⅱ)盐前驱体为氯化钯，醋酸钯，硝酸钯或三氟乙酸钯中一种以上。

4.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述pd/pani催化剂中的钯占催化剂的质量分数为0.5％～5％。

5.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液a的mno2与溶液b的苯胺单体的摩尔比为0.5～2。

6.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的浓度为0.5m～2m。

7.根据权利要求1所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述nh3·h2o水溶液的浓度为0.5m～2m。

8.权利要求1所述方法制备得到聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的应用，其特征在于，所述聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂应用于5-溴糠酸乙酯的还原偶联反应中；反应条件为：0.1～2.0mmol底物，0.5～3.0ml溶剂，催化活性物种pd占底物的摩尔百分比为0.1～0.3mol％，0.5～2.0mmol碱，2.0mmol乙醇还原剂，氮气作为保护气；在70～120℃的条件下反应5～15h后底物的转化率达70％～100％，目标产物联呋喃糠酸乙酯的选择性达70％～92％；

9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，溶剂为n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯或水中的任意一种或多种的组合。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，碱为醋酸钾、三乙胺、磷酸钾、碳酸钠或碳酸铯的任意一种。

技术总结
本发明公开了一种聚苯胺负载钯纳米粒子催化剂的制备方法及应用。使用的Pd/APNI催化剂利用特定晶型的二氧化锰(MnO<subgt;2</subgt;)作为牺牲模板，由“原位氧化聚合与配位”方法制备得到，高分散的金属纳米粒子尺寸最小约为0.3～0.9nm，稳定性较好。对5‑溴糠酸乙酯还原偶联制备联呋喃类化合物具有较高的选择性，且反应体系利用醇作为绿色还原剂，反应条件温和。该制备方法简单安全、绿色环保、成本低廉，为在原子水平上设计可控的高分散催化剂提供了重要策略。

技术研发人员：尹标林,郭栋稳
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13