一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法及应用

本发明属于吸附法提锂材料制备，具体涉及一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、电能作为一种绿色的二次能源，由于其碳排放低，环保等特性，使其正在逐步取代化石能源，而电能的发展往往需要大量的储能设备，锂离子又是储能设备的重要组成成分，目前市场对于锂资源需求量大增，导致锂价逐年升高，供需矛盾突出，而锂矿中的锂储量较低，难以满足对于锂离子的需求，从盐湖或海水中提锂可以有效缓解锂资源短缺的问题。吸附法提锂由于其操作简单，成本低，选择性好等优势，在众多提锂方法中得到了广泛的研究。

2、目前研究最多的锂吸附剂是金属基吸附剂，该材料具有较好的锂离子选择性以及锂吸附容量，被广泛的应用在吸附过程中，但是目前所使用的吸附剂其吸附容量和吸附选择性受到水体ph值影响很大，往往需要在强碱性环境下，其才具有较高的吸附容量和离子选择性，但是对于实际的盐湖水和海水来说，其ph值往往在7-9附近，且由于含有大量易于生成沉淀的元素导致无法直接通过加碱来改变水体的ph值，在弱碱性条件下吸附剂的吸附容量往往只能达到理论吸附容量的15％，极大的限制了锂吸附剂在实际水体中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决目前提锂吸附材料在自然条件下吸附容量和吸附选择性受到抑制的问题，提供一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法及应用。吸附材料通过所搭载的载体的功能化改进，使其可以在不提高水溶液ph值的条件下在载体内部实现氢离子加速扩散耦合原位氢离子转化。该材料在弱碱性环境下具有较高的锂离子吸附容量，且制备方法及所用的设备简单，绿色环保，原材料均使用可以生物降解的材料，对水体没有毒害作用，具有较好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，所述方法步骤为：将金属基锂离子筛、有机载体以及功能性材料通过搅拌形成均匀的铸造液，通过针管将铸造液逐滴滴加到凝固液中，凝固液由氢氧化钠和乙醇组成，获得的凝胶颗粒用去离子水洗涤至中性，之后将其放入戊二醛溶液中搅拌0.5h-12h，冷冻干燥，通过冷冻干燥使其获得良好的孔道结构，材料使用之前需要将其放入碱激活剂中搅拌0.5-12h，去离子水洗涤至中性后即可。

4、本发明通过向凝胶吸附剂内部掺入一定量的功能性材料，通过碱激活形成具有微环境调控功能的吸附剂，其可以在不提高水体ph的前提下，通过加速氢离子迁移耦合原位转化，提高吸附剂在自然条件下的吸附容量和吸附选择性。

5、进一步地，所述金属基锂离子筛为hmo(锰系锂离子筛)，搭载量为10％～100％(有机载体+功能性材料)，优选为50％。

6、进一步地，所述功能性材料为有机载体对应的季铵化衍生物，掺杂量是指功能性材料与有机载体的比例，为0-175％，优选为125％。所述金属基锂离子筛、功能性材料与有机载体的质量比为1.125：1.25：1。

7、进一步地，所述金属基锂离子筛通过以下方法制备得到：称取锂盐和金属前体物，摩尔比例为锂：锰＝1:2～2:1，通过球磨机混合2h，得到混合粉末，将混合粉末放入管式炉在空气氛围下300-500℃煅烧4-8h，将煅烧好的材料放入0.5m的盐酸溶液中，常温酸洗12-24h，酸洗好的材料在35-100℃干燥8-24h即可。

8、进一步地，所述锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂或其水合物中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述金属前体物为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种，优选为碳酸锰。

9、进一步地，所述戊二醛溶液的浓度为0.01～0.2m，优选为0.1m，交联时间为3.5h。

10、进一步地，所述碱激活剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，浓度为0.001～1m，优选为0.001m，碱激活时间为0.5h-12h，优选为1h。

11、一种上述方法制备得到的高效提锂吸附剂在各类水体中提锂的应用。

12、本发明的提锂材料通过金属基锂离子筛、有机载体和功能性材料复合而成，其中金属基锂离子筛负载在有机载体的介孔孔道的表面(介孔材料通过冷冻干燥形成)。金属基锂离子筛作为吸附剂的活性成分可以与水中的锂离子发生选择性吸附，从而实现锂的高效提取。

13、本发明相对于现有技术的有益效果为：

14、(1)本发明制备过程简单，使用的原材料廉价易得，原材料本身可以被生物分解，绿色环保，具有较好的应用前景。

15、(2)本发明制备的具有微环境调控功能的提锂吸附材料能在不提高整个水体ph值的前提下，只在吸附剂内部通过加速氢离子扩散耦合原位转化克服氢离子富集的抑制作用，从而使得吸附剂在弱碱性环境下仍具有较高的吸附容量和离子选择性。

16、(3)在实际水体的应用中，由于含有大量的杂质离子，若通过直接加碱改变溶液的ph值，需要大量的药剂且会产生多余的沉淀，该发明可以显著的降低药剂的使用量且使用过程中并不会产生沉淀。

技术特征：

1.一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：将金属基锂离子筛、有机载体、功能性材料通过搅拌形成均匀的铸造液，将铸造液逐滴滴加到凝固液中，凝固液由氢氧化钠和乙醇组成，获得的凝胶颗粒用去离子水洗涤至中性，之后将其放入戊二醛溶液中搅拌0.5h-12h，冷冻干燥，材料使用之前需要将其放入碱激活剂中搅拌0.5-12h，去离子水洗涤至中性后即可。

2.根据权利要求1所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述金属基锂离子筛为hmo。

3.根据权利要求1所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述功能性材料为有机载体对应的季铵化衍生物，所述金属基锂离子筛、功能性材料与有机载体的质量比为1.125：1.25：1。

4.根据权利要求1所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述金属基锂离子筛通过以下方法制备得到：称取锂盐和金属前体物，摩尔比例为锂：锰＝1:2～2:1，通过球磨机混合2h，得到混合粉末，将混合粉末放入管式炉在空气氛围下300-500℃煅烧4-8h，将煅烧好的材料放入0.5m的盐酸溶液中，常温酸洗12-24h，酸洗好的材料在35-100℃干燥8-24h即可。

5.根据权利要求4所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂或其水合物中的一种或多种；所述金属前体物为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述戊二醛溶液的浓度为0.01～0.2m，交联时间为3.5h。

7.根据权利要求1所述的一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱激活剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，浓度为0.001～1m，碱激活时间为0.5h-12h。

8.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的吸附剂在各类水体中提锂的应用。

技术总结
一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法及应用，属于吸附法提锂材料制备技术领域。本发明主要针对现有含锂水体多数处于弱碱性条件，且直接加碱会产生大量多余沉淀，增加药剂的使用量。而金属基吸附剂在弱碱性条件下吸附容量和吸附选择性会受到显著抑制的问题。所述方法为：将金属基锂离子筛、功能性材料、有机载体通过搅拌形成均匀的铸造液，将铸造液逐滴滴加到凝固液中，之后将其放入戊二醛溶液中搅拌0.5‑12h。通过冷冻干燥使其获得良好的孔道结构，材料使用之前需要将其放入碱激活剂中搅拌一定时间，去离子水洗涤至中性后即得到微环境调控凝胶吸附剂。本发明制备过程简单，操作方便，原料易得，具有良好的应用前景。

技术研发人员：王威,韩宇,张涛,梁大鑫,孙洪亮
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12