一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶及其制备和应用

本发明属于生物催化领域，具体涉及一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶及其制备和应用。

背景技术：

1、众所周知，天然酶具有一些固有缺陷如对温度敏感，苛刻ph条件下易变性失活、成本高昂、制备不易等，极大程度限制其应用，因此寻找天然酶的替代品一直是研究的热点，近年来，对类酶催化生物合成和生物治疗的需求不断增长，推动了人工酶令人振奋的创新。与天然酶不同，人工酶的高稳定性保证其在苛刻条件下仍能提供生物催化活性，并且人工酶表面丰富的催化活性位点能有效提高其催化活性。目前，人工酶已经成为天然酶理想而新颖的代替品，广泛应用于生物传感器，生物成像，抗菌和抗肿瘤等领域。

2、天然抗氧化物酶具有高特异性与高催化活性，能够高效清除ros。其中，cat（过氧化氢酶）作为一种典型的天然抗氧化酶，可以催化过氧化氢转化产生氧气，在人类生命系统以及工业生产中有着重要作用。现有cat酶纳米仿酶的研究主要集中在金属基类酶、金属氧化物基类酶、mof材料基类酶及碳基类酶。在这些研究中，基于碳和金属氧化物等传统载体的纳米团簇表面环境调节效果远不能令人满意且难以实现，具有有限的催化性能。而mof材料及其衍生物由于其精确的配位网络、介孔结构和可调孔隙率，有望直接替代常规酶进行酶促反应。同时，基于mof材料的纳米材料也因其孔隙率、高比表面积和化学/热稳定性而被用于研发cat模拟物。但该类材料的开发具有挑战性，由于mof材料的稳定性不同，报道的在mof材料纳米片上制备纳米颗粒的方法并不普遍适用于其他mof材料。因此，在不影响mof材料结构的情况下合成贵金属纳米团簇/mof材料复合物作为高效生物催化剂仍然是一个巨大的挑战。

3、另一方面，贵金属由于其小尺寸和独特的生理化学特性，通常对物质表现出突出的亲和力和催化能力。迄今为止，基于贵金属的纳米材料已经被证明具有cat性能，已有研究在mof材料上引入金属单原子或金属团簇得到类cat活性类的纳米酶，如在pcn222-mn上负载pt纳米粒子、au 纳米团簇负载金属mof等。然而这些仿cat人造酶多用于生物治疗领域如癌症放疗、抗炎治疗、光动力疗法，而未见有实际产氧应用，如用于制备便携式产氧设备或制氧机。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本发明首次将钌团簇均匀锚定在金属ni-mof上得到一种具有优异cat仿酶性能的负载钌团簇的金属有机框架人造酶材料，ni-mof材料不仅可以作为ru纳米团簇（ru ncs）的支撑，最大限度的暴露活性位点，还可以通过界面相互作用调节ru纳米团簇的电子构型；最终所合成的人造酶具有优异仿cat性能，可以实现过氧化氢清除和产氧（ km：483.6 mm，  vmax：54.9 μm s-1 及ton：2.21 s-1），并且所得人造酶材料具有出色的催化活性与催化稳定性。进一步，本发明所得人造酶材料能够快速稳定地产生氧气且具有高稳定性以利于其重复使用，表明所得材料具有应用于便携式产氧设备的潜力。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，所述人造酶是将钌（ru）纳米团簇均匀稳定地锚定在ni-mof（ni金属有机框架）上制得。

4、进一步，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶具有过氧化氢酶活性。

5、进一步，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的过氧化氢酶样h2o2清除实验测试结果表明：ph=7～11，所述人造酶30分钟过氧化氢清除率为82~89%。

6、进一步，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的过氧化氢酶样h2o2浓度梯度实验测试结果表明： vmax=54.9 μm s-1， km=483.6 mm。

7、进一步，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的过氧化氢酶样h2o2浓度梯度实验测试结果表明：所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的ton值为2.21s-1。

8、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的制备方法，所述制备方法为：将钌盐和ni-mof通过离子交换法合成了所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶。

9、进一步，所述制备方法为：将钌盐溶液和ni-mof分散液混匀，于25～40℃（优选为30 ℃）反应10～14（优选为12）小时；然后收集沉淀并经洗涤干燥制得所述人造酶。

10、进一步，所述钌盐和ni-mof中ni的摩尔比为：1：5～40。

11、进一步，所述钌盐选自：rucl3•3h2o、乙酰丙酮钌（c15h21o6ru）或醋酸钌（c6h9o6ru）等。

12、本发明中，所述ni-mof采用现有技术中常用的制备方法制得即可。

13、本发明要解决的第三个技术问题是指出上述负载钌团簇的金属有机框架人造酶在制备能够实现过氧化氢清除和/或产氧材料、过氧化氢清除和/或产氧设备中的用途。如用于制备便携式产氧设备或制氧机。

14、本发明的有益效果

15、本发明将ru团簇均匀稳定地锚定在ni-mof上制得了一种新型的负载钌团簇的金属有机框架人造酶（ru@ni-mof），所得人造酶具有优异的仿cat性能，能够高效清除过氧化氢并将其转化氧气，其 vmax值与ton值超越了市面上大多数常见ros清除剂。本发明在简易装置中模拟实际应用中材料的产氧能力，结果表明该人造酶能快速生成氧气，且在测试时间保持着稳定高水平流量。此外，所得人造酶材料的稳定性优异，催化前后几乎完全保持着原有结构及催化活性。可见，本发明的ru@ni-mof一方面为制备具有cat性能的人造酶提供了新思路，将ru ncs引入贵金属-mof仿酶体系；另一方面，对人造酶的应用进行了进一步拓宽，所得人造酶材料在未来具有用于便携式制氧设备的潜力。

技术特征：

1.一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，其特征在于，所述人造酶是将钌团簇均匀稳定地锚定在ni-mof上制得。

2.根据权利要求1所述的一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，其特征在于，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶具有过氧化氢酶活性。

3.根据权利要求1或2所述的一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，其特征在于，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的过氧化氢酶样h2o2清除实验测试结果表明：ph=7～11，所述人造酶30分钟过氧化氢清除率为82~89%。

4.根据权利要求1或2所述的一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，其特征在于，所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的过氧化氢酶样h2o2浓度梯度实验测试结果表明：vmax=54.9 μm s-1，km=483.6 mm；和/或：

5.权利要求1~4任一项所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将钌盐和ni-mof通过离子交换法合成了所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶。

6.根据权利要求5所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将钌盐溶液和ni-mof分散液混匀，于25～40℃反应10～14小时；然后收集沉淀并经洗涤干燥制得所述人造酶。

7.根据权利要求6所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的制备方法，其特征在于，所述钌盐和ni-mof中ni的摩尔比为：1：5～40。

8.根据权利要求6或7所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶的制备方法，其特征在于，所述钌盐选自：rucl3•3h2o、乙酰丙酮钌或醋酸钌。

9.权利要求1~4任一项所述负载钌团簇的金属有机框架人造酶在制备能够实现过氧化氢清除和/或产氧材料、过氧化氢清除和/或产氧设备中的用途。

技术总结
本发明属于生物催化领域，具体涉及一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶及其制备和应用。本发明提供一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶，所述人造酶是将钌团簇均匀稳定地锚定在Ni‑MOF上制得。所得人造酶具有优异仿CAT性能，可以实现过氧化氢清除和产氧（K<subgt;m</subgt;：483.6 mM，V<subgt;max</subgt;：54.9μM s<supgt;‑1</supgt;及TON：2.21 s<supgt;‑1</supgt;），并且所得人造酶材料具有出色的催化活性与催化稳定性。此外，本发明所得人造酶材料能够快速稳定地产生氧气且具有高稳定性以利于其重复使用，表明所得材料具有应用于便携式产氧设备的潜力。

技术研发人员：熊超,李田田,程冲,马朗,白明茹,汪茂,颜睿,高阳,任显诚
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13