一种用于烯烃氢硅烷化的Pt单位点催化剂及其制备方法

本发明涉及有机化工，具体涉及一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点非均相催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、有机硅化合物是重要的有机化工中间体，其在涂料、粘合剂和药物合成等领域具有重要的应用。有机硅化合物可通过烯烃的氢硅烷化反应制得，目前，该反应可采用如下三类催化剂催化实现：

2、1.均相pt基催化剂

3、在pt基均相催化剂的催化作用下，烯烃的氢硅烷化反应途径主要经历硅烷si-h键的解离、烯烃c＝c的加成，从而形成si-c键。传统的pt基均相催化剂，即pt2{[(ch2＝ch)sime2]2o}3和h2ptcl6·6h2o/iproh(macromolecular chem.phys.,1995,196,185-194)，已被应用于有机硅化合物的工业化催化合成。然而，该类pt基均相催化剂在催化反应过程中面临如下问题：活性位点pt元素易浸出而流失、产物容易异构化、催化剂易残留于产物中、产物纯化步骤繁琐且耗能较高等，从而极大地限制了有机硅工业的可持续发展。

4、2.非均相pt基纳米颗粒负载型催化剂

5、pt基纳米颗粒负载型非均相催化剂如pt/c或pt/sio2等，因其优异的可回收性及可重复使用性，也被用于催化烯烃的氢硅烷化反应(nano res.,2018,11,2544-2552)。但这类催化剂由于纳米颗粒状的pt基活性点，贵金属pt的原子利用率低，且在催化反应过程中pt活性位点易从载体表面脱落流失，从而导致该类非均相催化剂活性和稳定性不理想。

6、3.fe、ni基催化剂

7、由于贵金属pt高昂的价格，催化学者也尝试开发价格低廉的非贵金属基催化剂用于催化烯烃的氢硅烷化反应。如fe基(angew.chem.int.ed.,2015,54,4661-4664)、ni基(org.lett.,2021,23,1434-1439)催化剂，该系列催化剂在烯烃的氢硅烷化反应中表现出良好的催化活性，但同样面临着均相催化剂难以从反应体系中回收、催化剂在产物中残留等问题，且该类催化剂对叔硅烷催化合成表现出较差的选择性。

8、针对上述几类烯烃氢硅烷化催化剂所面临的技术瓶颈，开发一种不仅可以克服pt基均相催化剂的缺点，且具有较高pt原子利用率，并可以高选择性催化烯烃氢硅烷化的催化剂具有重要意义。

9、负载型单原子催化剂作为活性位点原子尺度上分散性的极限和近乎100％的原子利用率，越来越受到人们的关注。为了实现单原子的稳定分散，金属原子与载体材料之间的强相互作用对于消除尺寸效应和抑制表面自由能，防止金属原子聚集形成纳米团簇和纳米颗粒至关重要。共价有机框架材料(cofs)由于其多孔性、周期性有机单元和可供配位的杂原子，具有作为新型催化材料的应用前景。cofs材料骨架结构中的n、o、s等杂原子位点可锚定贵金属pt原子，从而形成pt活性位点原子级分散的催化剂，并用于高效催化烯烃氢硅烷化反应。

技术实现思路

1、本发明提供一种以烯烃、氢硅烷为原料，在负载型pt单位点催化剂的催化作用下，于无溶剂体系中催化氢硅烷化反应合成有机硅化合物的方法(如下式所示)。所述方法包括提供一种高效的pt基单位点非均相催化剂的制备方法，所述单位点催化剂为pt@btt-cof。

2、

3、为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

4、一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法：将相同当量的末端烯烃和氢硅烷化合物、以及一定量的pt@btt-cof单位点催化剂加入反应器中，设定反应温度，搅拌下进行反应，并用气相色谱仪分析反应转化率和产物收率。

5、所述反应在无溶剂条件下进行。

6、所述反应温度为40-70℃，反应时间为30-180分钟。

7、所述催化剂用量为氢硅烷化合物质量的1wt％-3wt％。

8、所述催化剂为pt@btt-cof单位点催化剂，催化剂具体制备方法如下：将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt，1mmol)，4,4-二氨基联苯(1.5mmol)加入50ml圆底烧瓶中，并加入10ml正丁醇/邻二氯苯(1:1)的混合溶液；搅拌溶解均匀后加入乙酸溶液(6m,500μl)；并将上述混合物在氮气下密封，并于120℃下保持72小时。反应完成后自然冷却至室温，将固体过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，真空下干燥过夜，即得到btt-cof橙色粉末载体。将100mg btt-cof分散于装有20ml去离子水的50ml圆底烧瓶中，然后逐滴加入h2ptcl6溶液(200μl,20mg/ml)，并在室温下搅拌10h，离心收集，并用蒸馏水洗涤多次，室温下真空干燥过夜后，即得到pt@btt-cof单位点催化剂。

9、所述pt@btt-cof催化剂中活性位点pt呈现原子级分散。

10、所述pt@btt-cof催化剂中pt含量为0.6wt％-0.8wt％。

11、本发明的优点：1.本发明所制备的pt@btt-cof催化剂，通过醛、胺缩合自组装构建有机框架载体、后续吸附配位pt离子制备pt单位点催化剂，本制备方法操作简单，条件温和，活性位点pt呈现原子级分散，pt原子利用率高；2.pt@btt-cof催化剂催化末端烯烃和氢硅烷的加成反应，转化率高，反马氏产物选择性大于98％；3.本发明所提供的烯烃催化氢硅烷化反应在无溶剂体系中进行，产物与催化剂之间易于分离，操作简单，经济环保，有较好的应用前景。

技术特征：

1.一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：首先，利用苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛和4,4-二氨基联苯通过醛胺缩合反应，制得有机框架材料btt-cof；接着，将pt原子配位锚定于btt-cof骨架中的n、s原子上，即制得pt@btt-cof单位点催化剂；然后，利用pt@btt-cof单位点催化剂，催化末端烯烃和氢硅烷化合物反应，合成有机硅化合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：pt@btt-cof单位点催化剂的制备方法为，将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt，1mmol)，4,4-二氨基联苯(1.5mmol)加入50ml圆底烧瓶中，再加入10ml正丁醇/邻二氯苯(1:1)的混合溶液；搅拌溶解均匀后加入乙酸溶液(6m,500μl)；将上述混合物在氮气下密封，并于120℃下保持72小时，反应完成后自然冷却至室温，将固体过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，真空下干燥过夜，即得到btt-cof橙色粉末载体；将100mg btt-cof分散于装有20ml去离子水的50ml圆底烧瓶中，然后逐滴加入h2ptcl6溶液(200μl,20mg/ml)，并在室温下搅拌10h，离心收集，并用蒸馏水洗涤多次，室温下真空干燥过夜后，即得到pt@btt-cof单位点催化剂。

3.根据权利要求1和2所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：pt@btt-cof催化剂中活性位点pt呈现原子级分散。

4.根据权利要求1和2所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：pt@btt-cof催化剂中pt含量为0.6wt％-0.8wt％。

5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：所制得的pt@btt-cof单位点催化剂，在催化末端烯烃的氢硅烷化反应中，烯烃转化率高达98％，反马氏产物选择性高达99％。

6.根据权利要求1和5所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：所制得的pt@btt-cof单位点催化剂催化末端烯烃的氢硅烷化反应在无溶剂条件下进行；所述反应温度为40-70℃。

7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃氢硅烷化的pt单位点催化剂及其制备方法，其特征在于：pt@btt-cof单位点催化剂在催化末端烯烃的氢硅烷化反应中可回收并重复使用，重复使用9次，催化活性保持稳定。

技术总结
本发明公开一种用于烯烃氢硅烷化的Pt单位点催化剂及其制备方法。本发明首先采用醛胺缩合方法，利用苯并[1,2‑B:3,4‑B':5,6‑B']三噻吩‑2,5,8‑三醛和4,4‑二氨基联苯制备出结构规整的有机框架材料BTT‑COF，再将Pt原子配位锚定于BTT‑COF骨架中的N、S原子上，即制得Pt@BTT‑COF单位点催化剂；然后，将Pt@BTT‑COF单位点催化剂、末端烯烃和氢硅烷化合物加入反应器中，无溶剂条件，40‑70℃下反应1‑3h，即可催化烯烃氢硅烷化反应，产物有机硅化合物的收率高达99％。本发明的方法中，Pt@BTT‑COF催化剂制备方法操作简单，条件温和，活性位点Pt呈现原子级分散，Pt原子利用率高；本发明烯烃催化氢硅烷化反应在无溶剂体系中进行，反马氏产物选择性高，产物与催化剂之间易于分离，易于工业化转化应用。

技术研发人员：董正平,寇金芳,马建泰
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13