一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法

本发明属于催化剂，尤其涉及一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法。

背景技术：

1、单原子催化剂是将孤立的单个金属原子分散在载体材料上的催化剂，以孤立的金属原子作为活性中心。作为先进的新型催化剂，单原子催化剂具有结构明确、高催化反应活性、高选择性等优点，在石油、化工、生物医药等工业生产中极具应用前景。在单原子材料的制备方法中，相对于原子层沉积、浸渍法、光化学还原等方法，高温裂解法是将金属有机配体和碳及模板载体等，在惰性气氛下经高温(600～1000℃)裂解碳化，金属原子与碳材料中的n、p等杂原子配位形成孤立的m-n-c(m指金属原子)结构活性中心，是目前单原子催化剂制备的最主要方法。然而，在制备过程中仍然有很多问题亟待解决，如金属活性中心含量低(一般低于1.5wt％)、金属原子易聚集生成金属纳米颗粒以及难以规模化制备等，制约着单原子催化剂的实际应用。

2、专利cn115672375a公布了一种钨、钼负载氮掺杂碳单原子催化剂的制备方法，其将钨或钼的氧化物与zif-8分别放在同一瓷舟而不接触，通过高温原子迁移形成金属单原子催化剂，所制备的单原子催化剂在氧还原、析氢等电催化反应中具有很高的活性；但产品中金属原子的担载量较低、产品需要稀硫酸洗涤，不利于放大生产。专利cn111905794b提供另一种高密度铁单原子催化剂的制备方法，其将铁盐、蔗糖、三聚氰胺和造孔剂预反应后形成前驱体，然后在高温热处理碳化形成铁单原子催化剂，使用高浓度的氢氧化钠除去造孔剂，所得催化剂fe-n4的金属含量为5wt％～12wt％，该专利后期需要使用高浓度氢氧化钠，污染严重。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，具体地涉及铁、钴、锰、镍、铜和锌等金属单原子负载氮掺杂碳催化剂的合成方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：

3、(1)将金属酞菁化合物和铵盐混合，研磨，得到混合物；

4、(2)将所述混合物进行高温热解，所得产物洗涤、干燥后得到金属单原子催化剂。

5、金属酞菁化合物具有很高的化学稳定性和鲜艳的颜色，被广泛用于印染行业，其化学结构中金属原子与酞菁中氮原子配位，并位于酞菁分子的中心，与单原子催化剂相似的活性中心结构类似，是制备高载量金属单原子催化剂的优良前驱体。在本发明中，金属酞菁化合物热解过程中，部分金属原子会发生迁移并聚集成金属纳米颗粒，本发明利用铵盐分解生成的卤化氢气体与迁移出的金属原子反应生成相应的金属盐(金属氯化物或金属溴化物)，原位刻蚀金属纳米颗粒或抑制金属纳米颗粒的形成，最后用水洗涤除去生成的金属盐，即得金属单原子负载氮掺杂碳催化剂(金属单原子催化剂)。

6、进一步地，金属酞菁化合物与铵盐的质量比为1:1～1:10，铵盐过少会在升至指定温度前铵盐已完全分解升华；过多造成铵盐的浪费和产品收率降低。

7、进一步地，所述金属酞菁化合物包括酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌和酞菁锰中的一种。

8、进一步地，所述铵盐为氯化铵、溴化铵或其混合物，铵盐在高温下分解产生卤化氢气体(氯化氢、溴化氢)，能够原位刻蚀因高温迁移的金属原子，生成金属卤化物，避免金属纳米颗粒的形成。

9、进一步地，所述高温热解在惰性气体保护下进行，惰性气体为氮气或氩气。

10、进一步地，所述高温热解的温度为550～700℃，时间为2～4h，升温速率为1～10℃/min，优选2～5℃/min。

11、一种金属单原子催化剂，根据上述的合成方法合成。

12、所述金属单原子催化剂在催化氧化和催化还原中的应用。

13、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

14、本发明采用上述合成方法将金属酞菁化合物转化为金属单原子负载氮掺杂碳催化剂，包含铁、钴、镍、铜、锰、锌等金属单原子催化剂，金属酞菁化合物作为工业产品极易获得；制备产品中无金属纳米颗粒的形成，不需要强酸洗涤，方法简单，可实现金属单原子催化剂的宏量制备；所使用的铵盐可回收再利用(极少量的卤化氢与金属反应后，生成金属盐留在样品中，其余铵盐高温分解生成卤化氢和氨气，其在低温区再次结合生成铵盐而凝结在低温区，回收率近90％)，环境友好。

技术特征：

1.一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，金属酞菁化合物与铵盐的质量比为1:1～1:10。

3.根据权利要求2所述一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属酞菁化合物包括酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌和酞菁锰中的一种。

4.根据权利要求2所述一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、溴化铵或其混合物。

5.根据权利要求1所述一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述高温热解在惰性气体保护下进行。

6.根据权利要求1所述一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述高温热解的温度为550～700℃，时间为2～4h，升温速率为1～10℃/min。

7.一种金属单原子催化剂，其特征在于，根据权利要求1～6任一项所述的合成方法合成。

8.权利要求7所述金属单原子催化剂在催化氧化和催化还原中的应用。

技术总结
本发明提供了一种金属酞菁化合物合成金属单原子催化剂的方法，属于催化剂技术领域，以金属酞菁化合物和铵盐为原料，然后在惰性气体保护下热解得到所述金属单原子催化剂，制备产品中无金属纳米颗粒的形成，本发明的金属单原子催化剂制备方法不需要酸洗，方法简单，可实现金属单原子催化剂的宏量制备。

技术研发人员：刘学良,杨慧敏,孙金萍,丁宏卫,靳林
受保护的技术使用者：周口师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13