用于表面增强拉曼检测的检测基底及其制备方法和应用与流程

本发明涉及检测，特别是涉及一种用于表面增强拉曼检测的检测基底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在电力系统的运行中，大型电力变压器作为枢纽设备，它们的稳定运行是保证高质量供电的必要条件。变压器内绝缘主要是由矿物油和绝缘纸板构成的复合绝缘组成，长期运行过程中，其绝缘材料如绝缘油和绝缘纸等在受电、热等因素作用下发生分解，产生呋喃类、醇类、酸类、酯类以及酮类等反映故障性质和绝缘性能的物质，并溶于油中，其浓度可作为评价绝缘老化程度的化学指标。测试变压器油中的纸绝缘的聚合度、油中溶解的糠醛、co以及co2等有特征性的老化产物含量，是判断变压器绝缘老化状态的主要方法。变压器油中溶解气体和糠醛含量能够客观反映变压器内部绝缘老化情况，但由于油中气体容易扩散和糠醛容易被吸附等原因，难以准确判断变压器的绝缘老化程度。

2、糠醛作为油纸绝缘的老化特性之一，用于准确评估绝缘纸的老化状态和变压器的剩余寿命。目前，油中溶解糠醛的测定通常采用高效液相色谱法、紫外分光光度法和电化学方法。这些方法具有很高的特异性和灵敏度，但由于化学操作复杂、设备昂贵和耗时，它们的实际应用受到阻碍，只能在实验室进行离线分析。与传统方法相比，激光拉曼光谱法可以同时检测任何混合物，并且可以在不破坏样品分子结构的情况下实现原位检测。

3、近年来，随着激光和ccd检测技术的发展，拉曼光谱技术已经广泛应用于微量固体和液体材料的检测和分析中。与传统检测技术相比，拉曼光谱法具有检测速度快、灵敏度高以及操作简便等优点，可以确定物质的种类和浓度。因此，激光拉曼光谱技术可以用于检测变压器油中溶解微量糠醛。但拉曼散射信号强度一般仅是入射光强度的1×10-10，加之界面分子数目少，拉曼散射信号强度就会很弱，加之运行变压器油中成分复杂，而且变压器油中溶解的糠醛含量较低，现阶段的拉曼光谱检测技术还不能满足变压器油中老化特征物含量检测的工程实际要求。而作为检测能力更强的表面增强拉曼检测，由于没有良好的检测基底，因此也没有办法对变压器油中溶解微量糠醛进行可靠的定量检测和分析。

技术实现思路

1、基于此，为了提高变压器油中溶解微量糠醛的表面增强拉曼检测分析中的信号强度，对变压器油中的糠醛含量进行定量分析，有必要提供一种用于表面增强拉曼检测的检测基底及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种用于表面增强拉曼检测的检测基底的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s10：混合硝酸银、硫化钠、乙二醇以及聚乙烯吡咯烷酮，制备混合物，加热所述混合物，制备种子溶液，所述种子溶液包含纳米银单质；

4、步骤s20：混合所述种子溶液、四氯金酸以及保护剂，离心，分离取固体，制备金-银合金纳米颗粒，分散所述金-银合金纳米颗粒在缓冲液中，制备纳米金-银缓冲液；

5、步骤s30：混合所述纳米金-银缓冲液以及cspbbr3@msns，制备复合悬浮液，取所述复合悬浮液加至基片上，加热。

6、在其中一个实施例中，步骤s10满足以下一种或多种特征：

7、(1)硝酸银、硫化钠、乙二醇以及聚乙烯吡咯烷酮的比例为(100～140)mg:(9×10-4～1.2×10-3)mmol:(30～50)ml:(130～180)mg；

8、(2)所述加热条件包括：在惰性气体环境下，加热温度为120℃～180℃，加热时间为0.2h～1h。

9、在其中一个实施例中，步骤s20满足以下一种或多种特征：

10、(1)混合步骤包括：在80℃～120℃的温度下，向所述保护剂添加所述种子溶液，1分钟～5分钟后，再加入四氯金酸；

11、(2)所述保护剂、所述种子溶液以及四氯金酸的比例为(10-3～10-1)g:(0.1～1)ml:(10-4～10-3)mmol；

12、(3)在分散所述金-银合金纳米颗粒在缓冲液中之前还包括分散所述金-银合金纳米颗粒在水中，滤出固体的步骤；

13、(4)所述缓冲液选自碳酸钾溶液、磷酸钾溶液、柠檬酸钠溶液以及中邻苯二甲酸氢钾溶液的一种或多种；

14、(5)所述金-银合金纳米颗粒在450nm～700nm的波长的光照射下产生表面等离子体共振效应。

15、在其中一个实施例中，所述cspbbr3@msns的制备方法包括以下步骤：

16、混合十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、三乙醇胺、聚烯烃热塑性弹性体以及水，煅烧，制备单分散介孔二氧化硅纳米颗粒；

17、混合溴化铯、溴化铅以及有机溶剂，制备前体溶液；

18、将所述单分散介孔二氧化硅纳米颗粒浸渍于所述前体溶液中，干燥，制备所述cspbbr3@msns。

19、在其中一个实施例中，所述cspbbr3@msns的制备方法满足以下一个或多个特征：

20、(1)十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、三乙醇胺、聚烯烃热塑性弹性体以及水的比例为(0.8～1.2)g:(0.1～0.3)g:(5～10)ml:(30～80)ml；

21、(2)煅烧的条件包括：煅烧温度为450℃～650℃，煅烧时间为4h～8h；

22、(3)溴化铯、溴化铅以及所述有机溶剂的比例为(3～5)mg:(5～10)ml:(100～300)μl；

23、(4)所述有机溶剂选自二甲基亚砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯以及二乙基亚硫酸酯中的一种或多种；

24、(5)干燥的条件包括：干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为15分钟～45分钟。

25、在其中一个实施例中，所述纳米金-银缓冲液以及所述cspbbr3@msns的比例为(1～10)ml:(5～15)mg。

26、进一步地本发明提供给一种检测基底，如上述的制备方法制得的。

27、本发明还提供上述的检测基底在检测变压器油中糠醛的应用。

28、更进一步地，本发明提供一种变压器油中糠醛的检测方法，包括以下步骤：混合如上述的检测基底、变压器油以及萃取剂，制备待测液；

29、对所述待测液进行表面增强拉曼光谱检测，以频移900cm-1处对应的峰面积作为x1和频移1675cm-1处对应的峰面积作为x2，所述变压器油中的糠醛的含量y满足：y＝1.983x1+0.07722x2-65.98658，y的单位为mg/l。

30、在其中一个实施例中，所述萃取剂选自甲醇、水以及乙腈中的一种或多种。

31、上述检测基底表面形成了金银两面的纳米颗粒且与cspbbr3@msns复合在一起，有效增加了检测基底的比表面积，促进在检测基底的表面形成更多的吸附位点，进一步提高了对待测物的吸附能力，增加在表面增强拉曼检测中特征峰强度。

32、进一步地，上述检测基底表面可以提高变压器油中溶解微量糠醛的检测分析中存在的信号强度，提高对变压器油中溶解的微量糠醛含量检测的准确性。

技术特征：

1.一种用于表面增强拉曼检测的检测基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的检测基底的制备方法，其特征在于，步骤s10满足以下一种或多种特征：

3.如权利要求1所述的检测基底的制备方法，其特征在于，步骤s20满足以下一种或多种特征：

4.如权利要求1所述的检测基底的制备方法，其特征在于，所述cspbbr3@msns的制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的检测基底的制备方法，其特征在于，所述cspbbr3@msns的制备方法满足以下一个或多个特征：

6.如权利要求1所述的检测基底的制备方法，其特征在于，所述纳米金-银缓冲液以及所述cspbbr3@msns的比例为(1～10)ml:(5～15)mg。

7.一种检测基底，其特征在于，如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的。

8.如权利要求7所述的检测基底在检测变压器油中糠醛的应用。

9.一种变压器油中糠醛的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：混合如权利要求7所述的检测基底、变压器油以及萃取剂，制备待测液；

10.如权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述萃取剂选自甲醇、水以及乙腈中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种用于表面增强拉曼检测的检测基底及其制备方法和应用，检测基底的制备方法包括混合硝酸银、乙二醇以及聚乙烯吡咯烷酮，制备混合物，加热混合物，制备种子溶液；混合种子溶液、四氯金酸以及保护剂，离心，分离固体，制备金‑银合金纳米颗粒，分散金‑银合金纳米颗粒在缓冲液中，制备纳米金‑银缓冲液；混合纳米金‑银缓冲液以及CsPbBr<subgt;3</subgt;@MSNs，制备复合悬浮液，取复合悬浮液加至硅片加热。检测基底有较高的比表面积，促进在表面形成更多的吸附位点，提高对待测物的吸附能力，增加在表面增强拉曼检测中特征峰强度。基底表面还可以提高变压器油中溶解微量糠醛的检测分析中存在的信号强度，提高糠醛含量检测的准确性。

技术研发人员：朱晨,乔胜亚,李光茂,熊俊,王勇,杨森,邓剑平
受保护的技术使用者：广东电网有限责任公司广州供电局
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14