一种基于溶剂化作用的膜界面重塑和原位改性方法

本发明属于膜分离，具体涉及一种基于溶剂化作用的膜界面重塑和原位改性方法。

背景技术：

1、人口增长、工农业和经济快速发展以及城市规模不断扩大，加剧了全球淡水资源短缺和水源污染双重“水危机”。污水处理和再生回用被认为是应对水资源短缺和水环境污染的重要途径，其主流技术之一是膜法水处理技术，具有出水水质好、处理效率高、占地面积小和安全稳定等优点。膜法水处理技术通常包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等，其中超/微滤技术可以有效去除污水中的悬浮颗粒物、胶体、致病性微生物和部分大分子有机物等，且运行成本显著低于纳滤和反渗透等高压膜分离技术，受到了广泛的关注和应用。但是，运行中超/微滤膜发生的膜污染问题会导致产水通量下降、出水水质恶化和运行能耗升高等问题。为了缓解膜污染，实际工程中会定期开展膜的物理清洗和化学清洗，但是无法做到膜污染的彻底清除。

2、膜污染防控一直是研究的热点，目前提升膜的亲水性被公认为是改善其抗污染性能的有效手段，现有的超/微滤膜亲水改性研究主要集中在共混改性和表面改性两类。例如，徐志伟等人(授权公告号：cn 103084074 b)公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法，将聚偏氟乙烯与质量1％–5％氧化碳纳米管与氧化石墨烯混合物进行共混，制备亲水性聚偏氟乙烯；李建华等人(授权公告号：cn 104548961 b)公开了一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法，利用聚偏氟乙烯原膜表面的氟原子为引发点，采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯原膜表面接枝亲水性抗污染单体。目前，商用超/微滤膜在制备过程中会通过共混亲水性添加剂来提高成膜的亲水性。但是当膜在实际工程中运行一定年限后，制膜过程中添加的亲水性添加剂会逐渐流失，并伴随有膜表面材料结构的改变，而因此时膜材料的分子结构已经定型，难以再对其亲水性进行恢复。最终，膜会受到累积的不可逆污染的影响而难以维持定期清洗后的稳定运行，从而被迫更换新的膜材料，导致运行成本攀升。如能在较低成本下通过原位改性的方式使已污染膜表面的亲水性得到恢复，则可极大地延长膜材料的使用寿命，提升膜技术的可持续发展潜力。

3、有鉴于此，确有必要提供一种有效的对已污染超/微滤膜进行原位界面改性和性能恢复的方法，旨在恢复实际工程中已污染膜的亲水性和膜过滤性能，并保持对常规物理清洗和化学清洗操作的耐受性，实现超/微滤膜技术的可持续发展。

技术实现思路

1、本发明旨在解决超/微滤膜法污水处理技术的膜污染问题，在低于膜材料更换的成本下，对实际工程运行中已污染超/微滤膜进行改性修复，延长膜材料的使用寿命，利用溶剂化作用对膜表面进行微溶解并同步嵌入耐氯亲水分子，实现已污染膜亲水性的稳定恢复，即提供了一种基于溶剂化作用的膜界面重塑和原位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

2、(1)提供已污染超/微滤膜；

3、(2)提供碱洗药剂和酸洗药剂，依次对步骤(1)所述已污染超/微滤膜进行碱洗和酸洗，去除膜表面残存的污染物，得到酸碱清洗膜；

4、(3)提供溶剂化改性混合液，将步骤(2)所述酸碱清洗膜浸没在溶剂化改性混合液中，并使溶剂化改性混合液在跨膜压差作用下穿过酸碱清洗膜，得到溶剂化改性膜；

5、(4)用清水对步骤(3)所述溶剂化改性膜进行清洗，得到性能恢复的亲水膜。

6、所述步骤(2)中所述的碱洗药剂为含有0.5–2g/l次氯酸钠和0.1％–1％的氢氧化钠水溶液；酸洗药剂为含有0.2％–1.0％的柠檬酸溶液。

7、所述步骤(2)中所述的碱洗和酸洗是通过以下步骤完成的：

8、(3-1)将已污染超/微滤膜浸没于碱洗药剂中12–48小时，之后用清水对膜进行冲洗；

9、(3-2)将步骤(3-1)中所述的经过碱洗后的超/微滤膜置于酸洗药剂中浸泡24–72小时，之后用清水对膜进行冲洗。

10、在所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液为包括水、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸和有机溶剂的混合液。

11、在所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液是通过以下步骤配制的：

12、配置质量分数为80％–90％的有机溶剂水溶液，之后以有机溶剂的质量为基准，加入质量分数为5％–15％的聚乙烯吡咯烷酮和1％–5％的聚苯乙烯磺酸，混合均匀。

13、所述的有机溶剂为选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

14、所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液穿过膜的流量为5–10l(m2 h)-1。

15、所述步骤(3)中所述的溶剂化改性时间为10–90分钟。

16、所述步骤(4)中所述的清水冲洗流量为25–50l(m2 h)-1，冲洗时间为0.5–2小时。

17、本发明的有益效果为：

18、①有效、稳定地实现了超/微滤膜表面的亲水性恢复：已污染膜在溶剂化作用下发生内外表面微溶解，膜材料微观分子结构发生松动，此时溶剂化改性混合液中的亲水添加剂分子和耐氯亲水分子得以嵌入膜材料分子中，在之后的清水清洗操作之后，亲水添加剂分子和耐氯亲水高分子得以驻留在膜表面，实现超/微滤膜的界面重塑和稳定原位改性。

19、②显著提升超/微滤膜的耐氯性：溶剂化改性后，改性膜的表面嵌入有聚苯乙烯磺酸分子，其不含活性氯的攻击位点，具有优异的抗氯性能，从而使改性超/微滤膜对化学清洗中次氯酸钠的耐受性得到显著提升。

20、③提升超/微滤膜的抗污染性能：溶剂化改性膜的亲水性提升，污染速率减慢，且污染后更易清洗，超/微滤膜材料的抗污染性能有所提升。

技术特征：

1.一种基于溶剂化作用的膜界面重塑和原位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的碱洗药剂为含有0.5–2g/l次氯酸钠和0.1％–1％的氢氧化钠水溶液；酸洗药剂为含有0.2％–1.0％的柠檬酸溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的碱洗和酸洗是通过以下步骤完成的：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液为包括水、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸和有机溶剂的混合液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液是通过以下步骤配制的：

6.权利要求4中所述的有机溶剂为选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述的溶剂化改性混合液穿过膜的流量为5–10l(m2 h)-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的溶剂化改性时间为10–90分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述的清水冲洗流量为25–50l(m2 h)-1，冲洗时间为0.5–2小时。

技术总结
本发明提供了一种基于溶剂化作用的膜界面重塑和原位改性方法，该方法包括：(1)提供已污染超/微滤膜；(2)提供碱洗药剂和酸洗药剂，依次对步骤(1)所述已污染超/微滤膜进行碱洗和酸洗，去除膜表面残存的污染物，得到酸碱清洗膜；(3)提供溶剂化改性混合液，将步骤(2)所述酸碱清洗膜浸没在溶剂化改性混合液中，并使溶剂化改性混合液在跨膜压差作用下穿过酸碱清洗膜，得到溶剂化改性膜；(4)用清水对步骤(3)所述溶剂化改性膜进行清洗，得到性能恢复的亲水膜，本发明通过溶剂化作用对膜界面进行了重塑和原位改性，恢复污染膜的过滤性能，延长膜材料的使用寿命，降低成本，有利于超/微滤膜水处理技术更广泛的应用。

技术研发人员：梁帅,黄鹏琳
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13