活性炭@SAPO-11/高岭土复合酸性材料及其制备方法

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性载体材料及其制备方法。

背景技术：

1、酸催化反应作为化学、化工领域重要的反应之一，被广泛地应用于石油化工、医药、食品、环保和生物工程等领域，因此，酸性材料的开发是催化学科重要的研究课题之一。分子筛是一类由si、al原子通过氧桥连接起来的微孔酸性材料，因其规则的孔道结构、表面酸性可以调变的优点，已经成为石油加工和精细化工不可或缺的催化材料。至今，分子筛的种类已经超过120种。但是，微孔分子筛狭小的孔道结构限制了其在大分子催化领域的应用，为此，含一定介孔结构的梯级孔分子筛被广泛研究，以期获得一种传质阻力更低的能够用于大分子催化的分子筛酸性材料，拓宽分子筛在大分子催化领域的应用。

2、商业微介孔sapo-11分子筛材料的孔道结构不可调，且制备多采用有机介孔模板剂，而有机模板剂的使用不仅污染环境，且增加成本。发明专利zl 202110962680.5公开了一种利用天然粘土制备梯级孔分子筛的方法，其首先将天然粘土高温焙烧后加入碱液将部分si元素提取，得到低硅含量的粘土矿和硅酸盐碱液，得到的低硅含量的粘土矿用于合成fe-sapo分子筛，硅酸盐碱液用于合成梯级孔mfi、mor或ts-1，得到了一种分子筛的绿色合成路线，解决了梯级孔分子筛需要加入介孔模板剂的问题。发明专利zl202110735921.2公开了一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛的方法，其将高岭土高温焙烧后溶于盐酸溶液，然后补充铝元素和模板剂，晶化得到最终产物，合成的sapo-11分子筛具有结晶度高、外比表面积大且不需要介孔模板剂的特点。发明专利zl 202111533953.0公开了一种大晶胞参数介孔分子筛的合成方法，其采用非离子型表面活性剂和阴离子型助模板剂并加入纤维素醚，由于纤维素醚在水中形成的液晶结构将硅源、铝源限制其中，从而得到了较大晶胞参数的介孔分子筛。上述梯级孔分子筛的合成存在模板剂用量大、介孔比例难于控制的缺点，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性载体材料及其制备方法，其以天然高岭土为原料，通过对高岭土进行高温活化、磷酸“脱铝”、晶化和高温炭化，最终得到具有梯级孔结构的复合酸性材料，该复合酸性材料具有介孔结构和比例可调变的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料，其制备方法包括以下步骤：

4、（1）将高岭土在一定温度下焙烧得到偏高岭土，然后加入一定浓度的磷酸溶液，在一定温度下进行水浴，得到脱铝活化后的高岭土酸性溶液；

5、（2）取上述高岭土酸性溶液，依次加入去离子水、硅源、铝源和模板剂并搅拌均匀，所得混合溶液放入球磨机中进行球磨后，转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在均相反应器中进行水热晶化，再经降温、离心和洗涤，得到sapo-11/高岭土中间产物；

6、（3）将一定量的高分子聚合物和上述所得sapo-11/高岭土中间产物经过机械搅拌，再在一定温度下加热直至其形成凝胶结构，得到含sapo-11/高岭土的高分子凝胶；

7、（4）在一定温度下对上述所得含sapo-11/高岭土的高分子凝胶进行炭化，得到具梯级孔的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料。

8、进一步地，步骤（1）所述磷酸溶液的浓度为1~4 mol/l，其加入量为每克高岭土加入5 ml。

9、进一步地，所述焙烧的温度为600~1000 ℃，时间为4~6 h；所述水浴的温度为50~90 ℃，时间为1~2 h。

10、进一步地，步骤（2）中铝源的加入量按所得混合溶液中磷铝摩尔比为0.7~1.5:1进行换算；硅源的加入量按所得混合溶液中硅铝摩尔比为0.3~0.5:1进行换算；所述模板剂的用量与混合溶液中铝的摩尔比为0.4~1.5:1，所述去离子水的加入量按所得混合溶液中水铝摩尔比为30~120:1进行换算。

11、所述硅源包括偏高岭土、正硅酸四乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；所述铝源包括偏高岭土、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂包括二正丙胺、二异丙胺和二正丁胺中的一种或多种。

12、进一步地，步骤（2）中所述球磨的转速为1000-15000 r/min，时间为1~2 h；所述水热晶化的温度为140~200℃，转速为50~480 r/min，时间为2~72 h。

13、进一步地，步骤（3）中所用高分子聚合物与sapo-11+高岭土的中间产物的质量比为0.5~1.5:1；所述高分子聚合物包括淀粉、纤维素中的一种或多种。其中，淀粉可以是玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种。纤维素可以是羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种。

14、进一步地，步骤（3）所述加热的温度为150~200 ℃。

15、进一步地，步骤（4）所述炭化的温度为500~800 ℃，时间为3~4 h。

16、传统梯级孔分子筛制备过程中模板剂消耗量大，并且难以控制介孔比例，本发明提供一种介孔结构和比例可调的梯级孔酸性载体材料的制备方法，其制备过程利用活化和脱铝后的高岭土、磷酸溶液分别作为硅源和磷源，既为sapo-11分子筛的形成提供原料又提供了介孔结构，另对sapo-11/高岭土高分子凝胶进行炭化处理产生介孔结构，介孔结构还可通过高岭土脱铝和炭化过程灵活调变。

17、与现有的梯级孔分子筛相比，本发明的优点在于：合成的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料，微孔主要由sapo-11提供，介孔由活性炭和高岭土提供，介孔结构可通过高岭土脱铝和炭化过程灵活调变。

技术特征：

1.一种活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述磷酸溶液的浓度为1~4 mol/l，其加入量为每克高岭土加入5ml。

3. 根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为600~1000 ℃，时间为4~6 h；所述水浴的温度为50~90 ℃，时间为1~2 h。

4.根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中铝源的加入量按所得混合溶液中磷铝摩尔比为0.7~1.5:1进行换算；硅源的加入量按所得混合溶液中硅铝摩尔比为0.3~0.5:1进行换算；所述模板剂的用量与混合溶液中铝的摩尔比为0.4~1.5:1，所述去离子水的加入量按所得混合溶液中水铝摩尔比为30~120:1进行换算。

5.根据权利要求1或4所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，所述硅源包括偏高岭土、正硅酸四乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；所述铝源包括偏高岭土、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂包括二正丙胺、二异丙胺和二正丁胺中的一种或多种。

6. 根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述球磨的转速为1000-15000 r/min，时间为1~2 h；所述水热晶化的温度为140~200 ℃，转速为50~480 r/min，时间为2~72 h。

7.根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用高分子聚合物与sapo-11+高岭土的中间产物的质量比为0.5~1.5:1；所述高分子聚合物包括淀粉、纤维素中的一种或多种。

8. 根据权利要求1所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述加热的温度为150~200 ℃。

9. 根据权利要求1中所述的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述炭化的温度为500~800 ℃，时间为3~4 h。

10.一种如权利要求1所述方法制备的活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料。

技术总结
本发明公开了一种活性炭@SAPO‑11/高岭土复合酸性材料及其制备方法，其是先将高岭土高温活化并进行磷酸“脱铝”处理；然后向脱铝后的高岭土中补加硅源、铝源和模板剂，经球磨、晶化等操作得到SAPO‑11+高岭土的中间产物；再将高分子聚合物与SAPO‑11+高岭土的中间产物共同打浆，并经高温处理形成凝胶结构；最后经高温炭化得到具有梯级孔结构的活性炭@SAPO‑11/高岭土复合酸性材料。本发明以天然高岭土为原料，制备出了具有梯级孔结构且微介孔比例可调变的复合酸性材料。

技术研发人员：王廷海,陈瑜曦,王鹏照,岳源源
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13