用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料、制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体为一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料、该用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料的制备方法以及其在废水处理方面的应用。

背景技术：

1、基于活化过硫酸盐的高级氧化技术是一类能够高效去除有机污染物的修复技术，与传统的氧化技术相比，具有环境友好、反应迅速高效、反应条件温和等许多特点，尤其对于难降解有机污染物具有良好的降解效果，因此具有良好的工业应用前景。

2、过硫酸盐本身便具有较强的氧化能力，同时具有安全无毒、性质稳定、易储存运输等诸多优点，但氧化有机物时反应速率较慢，通常需要通过催化活化来产生更多的活性氧物种来加快氧化反应速率。

3、目前的催化材料体系中，均相金属离子及其金属氧化物催化材料普遍稳定性差，重复利用性不高，同时金属离子溶出也会造成潜在的环境污染；碳材料具有催化活性不高且活性位点易失活的缺点，其余催化活化体系或材料也存在各自的缺点。

4、金属-有机框架材料(mof)是一种新兴的多孔有机-无机复合材料，其比表面积大、孔隙率高且易于修饰，可以通过改变有机配体与金属种类、比例、煅烧温度等制备具有成本低廉、绿色低毒且具有高催化活性、易于回收的催化材料，因此被广泛的用于新型复合催化材料的研究，以解决上述常规催化材料的限制，而廉价低毒的甲酰胺由于其可以高效负载多种金属特性，被认为是一种十分具有潜力的mof材料前驱体。

技术实现思路

1、为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料的制备方法，其方法较为简单。

2、本发明的另一个目的是提供一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料，其用于催化过硫酸盐的高级氧化反应，性能更好。

3、本发明的另一个目的是提供一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料的应用，将其作为废水处理剂。

4、为实现上述目标，本发明的技术方案如下：一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

5、s1、取铁盐、钴盐和锌盐加入甲酰胺中并使其混合均匀；

6、s2、在150～200℃条件下反应5～20h；

7、s3、将反应后的产物进行分离、提纯并干燥；

8、s4、将干燥后的产物置于惰性气氛、700～1000℃条件下并反应0.5～4.5h，反应结束后，将其粉碎即得。

9、具体的，甲酰胺具有较好的负载金属的能力，可以使得铁盐、钴盐和锌盐紧密地与甲酰胺结合，降低金属离子的溶出，使得复合材料的稳定性更高，性能更好、重复使用性更好；同时，甲酰胺价格低、毒性低，使得本材料的成本更低，且更绿色环保。

10、将甲酰胺混合液进行反应时，适当的温度与反应时间可使得金属离子与甲酰胺的结合更加紧密，以增加催化材料的稳定性和催化性，同时能够降低成本。

11、对干燥后的产物进行煅烧，可使得金属离子在复合材料中分布更加均匀，同时产生碳纳米管，其包裹铁钴金属使得复合材料的形貌结构趋于球形，使得其比表面积更大，金属离子溶出更低且催化性能更好。

12、同时，在煅烧后，之所以要将其粉碎，是为了减小符合催化材料的粒径，增大其的比表面积，使其在催化过程中，能够更好的与物料接触，效果更好。本发明所指的粉碎，是指对固体物料施加外力，使其分裂成尺寸较小的粉体的过程。根据实际所采用的设备不同，可分为粉碎机粉碎、研磨、球磨等方式。

13、本发明的一种实施方式在于，s1中，所述铁盐、钴盐和锌盐的总浓度为0.9-1.1mol/l，其中，所述铁盐和所述钴盐的摩尔比为1:1，所述铁盐和钴盐的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量之比为1:3～19。对其混合均匀时，可采用多种方式，比如超声、搅拌等，但是从方便程度、成本以及效果来看，优选超声。

14、优选的，所述铁盐和钴盐的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量之比为1:4～9，在该比例条件下，其效果更好。

15、本发明的一种实施方式在于，s1中，所述铁盐、钴盐、锌盐均为硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种。其中，阴离子对本发明的复合催化材料的性能基本没有影响。

16、本发明的一种实施方式在于，s2中，在该条件下，其反应压力大于等于自生压力，通常为2～10mpa，优选为3～5mpa，可以通过通入惰性气体的方式增加整个反应体系的压力。优选的，在170～180℃条件下反应9～10h。

17、本发明的一种实施方式在于，s3中，所述分离、提纯并干燥的具体操作为：将反应产物在6000～8000rpm条件下离心3～5min，随后采用乙醇洗涤至少1次，纯水洗涤至少2次，随后将产物置于50～120℃条件下干燥5～15h。

18、本发明的一种实施方式在于，s4中，在惰性气氛、850～900℃条件下反应1～1.5h。此处所指的惰性气氛，可以为氮气、氦气或氩气，从获得难度以及成本来考虑，优选氮气。

19、本发明的一种实施方式在于，s4中，将干燥后的产物进行反应前，对其进行粉碎。将溶剂热反应后得到进行粉碎，使其更加分散，更加有利于后续的高温焙烧。

20、一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料，采用上述任一所述的方法制备而成。

21、用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料在废水处理方面的应用。

22、有益效果：本发明方法中使用甲酰胺作有机配体，可以高效负载金属铁、钴、锌，构建结构稳定的金属-有机框架材料，可以有效得到催化性能优异的用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料。本发明方法成本低廉、制备重复性和稳定性好，催化材料催化性能优异、重复利用性好且环境友好。

技术特征：

1.一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述铁盐、钴盐和锌盐的总浓度为0.9～1.1mol/l，其中，所述铁盐和所述钴盐的摩尔比为1:1，所述铁盐和钴盐的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量之比为1:3～19。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述铁盐、钴盐、锌盐为硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐和钴盐的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量之比为1:4～9。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，在170～180℃条件下反应9～10h，反应压力为2～10mpa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，所述分离、提纯并干燥的具体操作为：将反应产物在6000～8000rpm条件下离心3～5min，随后采用乙醇洗涤至少1次，纯水洗涤至少2次，随后将产物置于50～120℃条件下干燥5～15h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中，在惰性气氛、850～900℃条件下反应1～1.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中，将干燥后的产物进行反应前，对其进行粉碎。

9.一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的方法制备而成。

10.如权利要求9所述的用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料在废水处理方面的的应用。

技术总结
本发明提供了一种用于催化过硫酸盐高级氧化的复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该复合催化材料通过以下方法制备而成：取铁盐、钴盐和锌盐加入甲酰胺中并使其混合均匀；在150～200℃条件下反应5～20h；将反应后的产物进行分离、提纯并干燥；将干燥后的产物置于惰性气氛、700～1000℃条件下反应0.5～4.5h，反应结束后，将其粉碎即得。本发明方法成本低廉、制备重复性和稳定性好，催化材料催化性能优异、重复利用性好且环境友好。且制得的复合催化材料，其对过硫酸盐的高级氧化具有优异的催化效果，且具有较好的重复利用性能。

技术研发人员：李玲丽,秦银秋,周梦雅,杨冰,赵庆宇
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13