一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法

本发明涉及超滤膜，具体涉及一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法。

背景技术：

1、超滤是一种加压膜分离技术，即，在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的超滤膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化，超滤技术目前在废水处理、水再生、海水淡化预处理以及水资源的循环利用中均表现出了广阔的应用前景。但是高分子膜基质材料本身固有的疏水性限制了其膜通量，并在运行过程中会产生不可避免的污染，另外，水中的微生物和细菌容易附着并积聚在膜表面或膜孔中，随后产生的生物膜所导致的生物污染会导致膜通量降低，这都极大的限制了超滤膜分离技术在实际中的应用。所以，对膜材料进行高水通量、高抗污性，以及抗微生物和细菌附着的改性将是解决问题的更优途径。

2、在改性剂中，两性离子聚合物由于其本身的特性而受到研究者们的重视，两性离子聚合物包括阳离子和阴离子，总体电荷呈中性。两性离子聚合物具有极强的表面水合作用和良好的亲水性，将其引入到分离膜中，有利于提高膜的亲水性，并且在膜表面通过水化壳和空间位阻效应可以有效降低蛋白质和细菌等污染物的粘附，从而显著减少膜污染并延长膜的使用寿命。超滤膜主要通过表面涂覆、表面接枝和仿生附着来接枝两性离子改性剂，但其制备工艺复杂，甚至两性离子聚合物在应用过程中会脱落，不利于实际应用，而且，现有的两性离子改性膜往往仅具有改善亲水性的特点，虽然提高膜表面的亲水性，形成水化层，可以抵御细菌在膜表面的附着，但该水化层并不能杀菌，在长周期运行条件下，细菌仍然容易在膜表面附着滋生。针对目前现有技术中的问题，本发明提供了一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，制得的改性剂具有稳定的结构，在应用中不易脱落，利用该改性剂制得的超滤膜具有高亲水性、高抗污染性能以及抗菌、杀菌性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，包括以下步骤：

3、s1、含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂的制备：将5，5'-双[2-(4-羟基苯基)苯并咪唑]和2，5-双(五氟苯基)-1，3，4-恶二唑溶于有机溶剂中进行低温缩聚反应，清洗、过滤、干燥得到含有苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑，然后将含有苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑和季铵化试剂加入到有机溶剂中进行季铵化反应，经清洗干燥后得到含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂；

4、s2、两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的制备：将含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂、高分子膜基质材料以及膜改性剂加入到有机溶剂中，恒温搅拌得到均匀的铸膜液，脱去气泡后将铸膜液浇铸在玻璃板上，在空气中稳定后浸入蒸馏水中浸泡，得到两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜。

5、优选的，所述步骤s1和所述步骤s2中有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、环己烷、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。

6、优选的，所述步骤s1中低温缩聚反应温度为0～4℃，反应过程中使用催化剂，所述催化剂为碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。

7、优选的，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

8、优选的，所述步骤s1中季铵化反应温度为70℃，反应时间为21～23h，季铵化试剂为氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、溴乙基磺酸钠、溴丙基磺酸基钠、溴乙基醋酸钠和溴丙基醋酸钠中的一种或多种。

9、优选的，所述步骤s1中含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂的每个聚合单元均含有两个两性离子结构和苯并咪唑结构，其结构式为：

10、

11、其中，n为10以上的整数。

12、优选的，所述n为20以上的整数。

13、优选的，所述步骤s2中高分子膜基质材料为聚偏氟乙烯、聚砜类、聚醚砜类、聚酰胺类、醋酸纤维素类、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。

14、优选的，所述步骤s2中膜改性剂为致孔剂、亲水剂或表面活性剂中的一种或多种。

15、优选的，所述步骤s2中含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂与高分子膜基质材料的质量比为1：10～1：100。

16、本发明制得的改性剂中引入了疏水氟原子和恶二唑结构可增强聚合物的热稳定性，引入的两性离子结构稳定，在后续使用中不会造成亲水基团的流失，同时该结构可以通过静电和氢键作用结合大量水分子在其周围形成水化层，由于在一个聚合单元中含有两个可以生成两性离子的位点，改性剂具有高亲水性，可在膜表面形成强水化层，从而阻止蛋白质、细菌等有机污染物的粘附；此外，该改性剂还引入了苯并咪唑结构，该结构特异性地与病原真菌的β-微管蛋白结合，进而干扰微管装配，导致菌丝停止生长，有丝分裂在生长中期停止，导致细菌失活，达到杀菌的目的。

17、本发明采用液-固转相法制备出两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜，成膜机理为：将带有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂加入高分子铸膜液中共混，采用液-固转相法制膜，转相中，改性剂碳骨架结构被高分子膜基质材料缠绕在膜内部，不容易流失；而改性剂的两性离子结构会因亲水性向水相迁移，富集到膜表面或膜孔表面，液-固转相后，制备出表面具有亲水、抗污染和抗菌性能的改性膜材料。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、(1)通过低温缩聚-季铵化反应合成一种亲水、抗污染、抗菌材料，作为膜改性剂，并通过浸没沉淀相转化法制备出两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜，改性膜具有良好的水处理性能、亲水性、抗污染性能和抗菌性能，同时具有显着的长期持续原位抗菌能力；

20、(2)改性剂的聚合物碳骨架结构被高分子膜基质缠绕在膜内部，不易流失，两性离子结构会因亲水性向水相迁移，富集到膜表面或膜孔表面，不会降低超滤膜水处理性能，反而由于亲水性提高，增加超滤膜的通量；

21、(3)膜表面具有大量两性离子结构，有利于形成水化层，从而提高膜的抗污性能，其含有的苯并咪唑结构可以特异性地与病原真菌的β-微管蛋白结合，进而干扰微管装配，导致菌丝停止生长，有丝分裂在生长中期停止，导致细菌失活，提高膜的抗菌性能；

22、(4)本发明制备工艺简单，操作易控，能耗低，具有广阔的开发及应用前景。

23、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s1和所述步骤s2中有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、环己烷、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s1中低温缩聚反应温度为0～4℃，反应过程中使用催化剂，所述催化剂为碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。

4.根据权利要求3所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s1中季铵化反应温度为70℃，反应时间为21～23h，季铵化试剂为氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、溴乙基磺酸钠、溴丙基磺酸基钠、溴乙基醋酸钠和溴丙基醋酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s1中含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂的每个聚合单元均含有两个两性离子结构和苯并咪唑结构，其结构式为：

7.根据权利要求6所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述n为20以上的整数。

8.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s2中高分子膜基质材料为聚偏氟乙烯、聚砜类、聚醚砜类、聚酰胺类、醋酸纤维素类、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s2中膜改性剂为致孔剂、亲水剂或表面活性剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤s2中含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂与高分子膜基质材料的质量比为1：10～1：100。

技术总结
本发明公开了一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，涉及超滤膜技术领域。包括以下步骤：S1、通过低温缩聚‑季铵化反应合成一种含有两性离子结构和苯并咪唑结构的聚芳基醚恶二唑改性剂；S2、将上述改性剂、高分子膜基质材料和膜改性剂加入到有机溶剂中，搅拌反应得到均匀的铸膜液，浇铸成型。本发明提供的一种两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜的方法，通过浸没沉淀相转化法制备出两性离子结构和苯并咪唑结构联合改性超滤膜，制得的改性超滤膜具有良好的水处理性能、亲水性、抗污染和抗菌性能。

技术研发人员：赵方波,陈红旭,刘旸,杨智超,蒋筱钰,耿成宝,李治国
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13