一种用于丙烷脱氢制丙烯Pt基单原子催化剂及其制备方法

本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化剂，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯是一种重要的有机化合物，常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。丙烯具有丰富的下游产业链条，工业上可制备丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等多种化合物。丙烯还是塑料、合成橡胶和合成纤维最基础原料之一。

2、目前丙烯的主要来源有石油路线、天然气路线和煤路线三个渠道。石油路线包括催化裂化(fcc)和蒸汽裂解，是目前我国的丙烯主要生产工艺，市场占比约55%，但存在分离过程复杂、投资大、丙烯产率低等缺点；依托于我国丰富的煤炭资源，煤制烯烃虽然发展迅猛，但存在反应过程复杂，消耗大量水，能耗高等缺点。而天然气路线即丙烷脱氢，可以在高温低压的条件下获得显著较高的丙烯收率和高丙烯选择性，且随着页岩气的成功开采，使其具有廉价充足的原料来源。所以，丙烷脱氢技术从成本、能耗、环保、丙烯产率以及选择性方面都有明显优势，是近年来的研究热点。

3、丙烷脱氢技术经过20余年的发展，目前全球范围主要有八种工艺，采用的催化剂也有所不同。其中，以catofin工艺为代表的cr基催化剂和oleflex工艺为代表的pt基催化剂应用最为广泛。cr基催化剂价格低廉，但cr元素对环境污染大，其使用前景受到了极大的限制；pt基催化剂具有较高的催化活性和优异的丙烯选择性，并且环境友好，逐渐成为pdh的主流催化剂。受热力学平衡的限制，丙烧脱氢反应需在高温下进行才能实现较高的单程丙烷转化率，然而高温条件会促进丙烷深度脱氢、裂解等不利副反应的发生，导致催化剂快速烧结和结焦失活，因此pt基催化剂每7~10天就需进行再生处理。

4、贵金属pt的经济成本促使人们开发了针对负载型催化剂烧结问题的再生方法。基于卤素(主要是氯)的氧氯化反应是最为有效的再生手段，将烧结的金属颗粒重新分散在载体上，从而减小金属粒径，恢复催化活性。在oleflex工艺中也采用类似的方法再生催化剂，整个过程包括pt基催化剂在不同氧气浓度下烧焦，以及采用氯气再分散pt等过程。该过程不仅能实现积碳的祛除，同时能够使团聚的pt粒子重新再分散，最终使得催化剂的活性完全恢复。由于氯气为剧毒化学品，对环境和人体有害，同时其反应活性极强，对反应设备有强腐蚀性；所以氯气的运输、储存、使用以及尾气的处理不仅成本较高，而且其管理和操作存在一定风险、具有极大的不安全性。因此，工业上亟需研发新型抗烧结的催化剂，在不使用氯气的情况下能实现催化剂再生。为此，本发明研制了一种丙烷脱氢pt基单原子催化剂，pt在助剂ba的促进作用下以单原子形式存在氧化铝载体表面。该单原子pt具有超高的热稳定性，在高温反应条件下不发生烧结。催化剂仅发生积碳失活，失火后的催化剂通过简单的空气焙烧就能实现再生。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对pt催化剂稳定性差、易发生烧结失活，提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用氧化铝为载体，通过浸渍法引入活性组分pt和第一助剂sn及第二助剂ba。制备得到催化剂与其他催化剂相比，该催化剂具有极强的抗烧结能力，反应过程中仅发生烧结失活，失火后的催化剂通过简单的空气焙烧就能实现再生，因此该催化剂具有良好的工业应用前景。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂，表示为ptsnba/al2o3，其活性组分为pt，sn为第一助剂，ba为第二助剂，以al2o3为载体；其中，活性组分pt的质量百分含量为0.2-0.4％，第一助剂sn的质量百分含量为0.1-0.3％，第二助剂ba的重量百分含量为1.0-3.0％，其余为al2o3。

4、上述用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的制备方法是采用浸渍法，步骤如下：

5、(1)将pt源、sn源和ba源溶解于醇溶剂和/或水溶剂中，得到浸渍液；

6、(2)将上述浸渍液浸渍到al2o3载体上，干燥、焙烧、还原得到用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂。

7、进一步地，步骤(1)中所述sn源为二氯化锡，ba源为硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硫酸钡、溴化钡、醋酸钡、钛酸钡中的一种。浸渍液与al2o3载体的质量比为1:1-4:1；浸渍的时间为1-20h。其特征在于：步骤(2)中干燥的温度为50-150℃，干燥的时间3-12h。步骤(2)中焙烧的温度为200-550℃，步骤(2)中焙烧的时间为3-12h；还原的温度为400℃～600℃；还原反应采用的气体为氮气和氢气，其中氮气与氢气的体积流量比为1：(0~0.3)，且不为0。

8、上述用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的应用：丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为590℃，将反应气通入载有用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的反应器中。

9、本发明的有益效果：本发明提供的催化剂不仅具有高活性，同时具有极强的抗烧结性能，反应失活的催化剂经过简单的空气焙烧其转化率和选择性可完全恢复。未加ba助剂的催化剂，再生五次后ptsn/al2o3催化剂的选择性和转化率在持续下降；引入ba助剂，ptsnba/al2o3催化剂经过八次再生转化率和选择性可以完全恢复甚至更高；该技术在提高催化剂的稳定性方面成效显著。

10、附图表说明

11、图1为实施例2制备的ptsnba/al2o3反应前的高分辨透射电镜图(tem)；

12、图2为实施例2制备的ptsnba/al2o3连续8次反应-再生后的高分辨透射电镜图(tem)。

技术特征：

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂表示为ptsnba/al2o3，其活性组分为pt，sn为第一助剂，ba为第二助剂，以al2o3为载体；其中，活性组分pt的质量百分含量为0.2-0.4％，第一助剂sn的质量百分含量为0.1-0.3％，第二助剂ba的重量百分含量为1.0-3.0％，其余为al2o3。

2.一种如权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述sn源为二氯化锡，ba源为硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硫酸钡、溴化钡、醋酸钡、钛酸钡中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：浸渍液与al2o3载体的质量比为1:1-4:1，浸渍的时间为1-20h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥的温度为50-150℃，干燥的时间3-12h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中焙烧的温度为200-550℃，步骤(2)中焙烧的时间为3-12h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原的温度为400℃～600℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原反应采用的气体为氮气和氢气，其中氮气与氢气的体积流量比为1：(0~0.3)，且不为0。

9.一种如权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的应用，其特征在于，丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为590℃，将反应气通入载有用于丙烷脱氢制丙烯的pt基单原子催化剂的反应器中。

技术总结
本发明公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt基单原子催化剂及其制备方法。包括如下内容：(1)配制Sn浸渍液：取适量二氯化锡，溶于乙醇中，搅拌均匀，制得Sn浸渍液；(2)用步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，然后将第二助剂金属Ba与Pt负载到载体上，得到最终催化剂。本发明通过加入金属助剂Ba极大提高了Pt的分散性，得到了单原子Pt催化剂。该催化剂具有优异的抗烧结能力，失活后且仅需空气烧炭处理可实现其性能的完全再生。催化剂失活后空气再生过程，能完全避免了工业上Pt催化剂烧结失活需要有剧毒、强腐蚀性的氯气的处理过程，极大改善了催化剂再生过程的经济性和环保性。

技术研发人员：朱海波,佟晓雪,鲍晓军,白正帅
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14