一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂及其制备方法和应用

本发明属于化学工业催化，涉及一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯酸甲酯作为一种小分子化合物，是一种极其重要的精细化工原料，可应用于纺织、絮凝剂、吸水性树脂、制药业，制革、涂料、造纸等多个行业。丙烯酸及其酯由于其在现代社会中的应用广泛，致使需求量不断增加，这将促进个化工企业对丙烯酸及其酯的产能投放。

2、现在尽管氧化法合成丙烯酸及其酯虽然仍在该行业中占据主要份额，然而，近年来工业化程度的逐渐上升加剧了能源的消耗，尤其是石油等不可再生资源的消耗，进一步导致了国际原油价格不断上涨。因此作为大宗石油产品的丙烯/丙烷价格也不再稳定，使氧化法制备丙烯酸酯的成本增加，这进一步压缩了该工艺路线的利润空间。此外，由于现在全球均陷于环境污染问题中，因此煤基丙烯酸及酯工艺作为一种原子利用率较高的工艺路线受到了研究人员的青睐。

3、上世纪七十年代，西南设计院提出了工艺路线。该工艺路线的原料为聚乙烯醇合成过程中的副产品乙酸甲酯，大概每生产1吨聚乙烯醇即又1.7吨的乙酸甲酯生成。这既保证了原料来源的稳定，且和石油基路线相比也大大降低了生产成本。因此一经提出就受到了较多的研究。然而就目前所报道的情况来看，价格低廉的甲醛溶液中含有较多的水，被带入体系的话会导致活性组分发生迁移，不利于工业化长期运行。而且即使使用三聚甲醛作为甲醛来源，但由于水是该反应的副产物，因此也会存在这个困扰。此外该方法所使用催化剂仍存在选择性与收率较低，催化剂稳定性较差的情况，直接影响着该路线的工业化。如中国专利cn10694608a公开了用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法和应用，对sio2粉体进行酸处理，得到酸处理的改性sio2载体；在所述酸处理的改性sio2载体上负载活性组分和活性助剂得到原粉催化剂；将混合有成型助剂的原粉催化剂压片为成型催化剂，再将成型催化剂干燥、焙烧得到催化剂产品。该催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，活性组分为cs，载体为酸处理的改性sio2载体，活性助剂为选自p、v、w、sn、b、bi、nb、ba、la、ti、al、sb、ce、zr和fe中的一种或多种。但该专利中催化剂活性仍不理想，且关于催化剂的稳定性并未研究。因此开发一种高水热稳定性，高选择性，再生周期良好的催化剂是该路线发展的重要方向之一。

技术实现思路

1、针对现有技术中利用乙酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛缩合合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂选择性与收率低、催化剂稳定性差的技术问题，本发明提出一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂及其制备方法和应用。该方法不仅促进了传统cs负载催化剂水热抗性的提升，提升了催化剂的单程寿命，且可以得到较高的产物选择性，产率等，更加满足于工业化需求。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂，以sio2载体的质量计，所述催化剂中各组分重量百分比别为：活性组分cs：5-20wt％，载体改性组分：1-10wt％，其余为sio2载体。

4、进一步，所述sio2载体为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。

5、进一步，所述载体改性组份为ti；所述ti源为四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、正丙醇钛,乙酰丙酮钛或二氯二茂钛等中的任意一种或几种。优选的，所述ti源为钛酸异丙酯。

6、在本发明中，载体改性组分ti的质量百分比超过10％会形成过多的强酸中心，不利于催化剂的选择性，而载体改性组分在1-10wt％比例内时，改性组分可以在载体上均匀分散，有利于提升原子利用率。

7、进一步，所述cs源为硝酸铯、氢氧化铯或碳酸铯中的任意一种或几种。优选地，所述cs源为氢氧化铯。

8、在本发明中，当活性组分质量百分比超过20％时，活性组分分散不均匀，会形成团聚，堵塞催化剂孔道，不利于反应进行。

9、进一步，上述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法为：将载体预处理后置于改性组分浸渍液中进行浸渍i、干燥i和煅烧i，得到改性载体；然后将改性载体置于活性组分浸渍液中进行浸渍ii、干燥ii和煅烧ii，得到用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂。

10、进一步，所述预处理为：将载体置于温度设置为100-300℃的烘箱干燥，然后在马弗炉中400-600℃下进行焙烧4-7h。

11、进一步，所述改性组分浸渍液的制备方法为：将钛源溶于甲醇中，得到改性组分浸渍液；其中钛源与甲醇的浸渍方式为等体积浸渍。

12、进一步，所述浸渍i的时间为2-6h，浸渍i的温度为室温；干燥i的温度为100-200℃，干燥i的时间为8-20h，煅烧i的温度为400-800℃，煅烧i的时间为4-8h。

13、进一步，所述活性组分浸渍液的制备方法为：将铯源溶于水中，得到活性组分浸渍液；其中铯源与水的浸渍方式为等体积浸渍。

14、进一步，所述浸渍ii的时间为4-8h，浸渍ii的温度为室温；干燥ii的温度为80-200℃，干燥ii的时间为8-20h，煅烧ii的温度为400-800℃，煅烧ii的时间为4-8h。

15、进一步，所述的高稳定性催化剂在催化乙酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛缩合合成丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的应用。

16、进一步，所述的应用条件为：乙酸甲酯/甲醛摩尔比为(0.8-8):1，乙酸甲酯/甲醇摩尔比为(1-4):(1-4)，进料控诉为0.3-2.0h-1，反应温度为330-400℃。

17、本发明具有以下有益效果：

18、(1)在本发明中，一方面，引入改性组分ti组分后，可以大大提升sio2载体的水热抗性，从而提升催化剂的寿命和长周期稳定性。

19、(2)另一方面，引入ti组分的同时，如表1所示，会为催化剂提供一定的酸性，可以通过调整活性组分cs与改性组分ti的量来控制催化剂的酸碱活性中心的数目与强度，从而得到一种高催化活性的催化剂。

20、(3)本发明所制备的催化剂在用于醋酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛的缩合反应中展现出了较高的丙酸甲酯转化率31.6％，甲基丙烯酸甲酯选择性为92％的优势；并且在该反应中可经过300h的连续在线时间，而在此周期内催化活性(丙酸甲酯的转化率)下降在10％以内，产物选择性基本保持不变，表现出良好的稳定性。并且在用于醋酸甲酯与甲醛的缩合反应中也表现出了醋酸甲酯转化率25.6％，丙烯酸甲酯选择性为95.7％的特点；同样在经过了400h的连续在线时间，在此周期内催化活性(乙酸甲酯的转化率)下降在5％以内，产物选择性基本维持不变，表现出良好的反应稳定性。

21、(4)本发明提供的催化剂制备方法简单，步骤短，原料广泛，环境友好，适合大规模工业化应用。

技术特征：

1. 一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂，其特征在于，以sio2载体的质量计，所述催化剂中各组分重量百分比分别为：活性组分cs：5-20 wt%，载体改性组分：1-10 wt%，其余为sio2载体的重量百分比；所述载体改性组份为ti，ti源为四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、正丙醇钛、乙酰丙酮钛或二氯二茂钛中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂，其特征在于：所述活性组分cs的cs源为硝酸铯、氢氧化铯或碳酸铯中的任意一种或几种。

3.权利要求1或2所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于：将sio2载体预处理后置于改性组分浸渍液中进行浸渍i、干燥i和煅烧i，得到改性载体；然后将改性载体置于活性组分浸渍液中进行浸渍ii、干燥ii和煅烧ii，得到用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂。

4. 根据权利要求3所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理为：将sio2载体于100-300 ℃烘干，然后在400-600℃下焙烧4-7 h。

5.根据权利要求3或4所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性组分浸渍液的制备方法为：将钛源溶于甲醇中，得到改性组分浸渍液；其中钛源与甲醇的浸渍方式为等体积浸渍。

6. 根据权利要求5所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍i的时间为2-6 h，浸渍i的温度为室温；干燥i的温度为100-200 ℃，干燥i的时间为8-20 h，煅烧i的温度为400-800 ℃，煅烧i的时间为4-8 h。

7.根据权利要求5所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分浸渍液的制备方法为：将铯源溶于水中，得到活性组分浸渍液；其中铯源与水的浸渍方式为等体积浸渍。

8. 根据权利要求3或7所述的用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍ii的时间为4-8 h，浸渍ii的温度为室温；干燥ii的温度为80-200 ℃，干燥ii的时间为8-20 h，煅烧ii的温度为400-800 ℃，煅烧ii的时间为4-8h。

9.权利要求1或2所述的高稳定性催化剂在催化乙酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛缩合合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的应用。

技术总结
本发明属于化学工业催化技术领域，涉及一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的高稳定性催化剂及其制备方法和应用。将载体预处理后置于改性组分浸渍液中进行浸渍I、干燥I和煅烧I，得到改性载体；然后将改性载体置于活性组分浸渍液中进行浸渍II、干燥II和煅烧II，得到催化剂。以SiO<subgt;2</subgt;载体的质量计，该催化剂中各物质的重量百分比分别为活性组分Cs：5‑20 wt%，改性组分：1‑10 wt%，其余为SiO<subgt;2</subgt;载体的重量百分比。该方法不仅促进了传统Cs负载催化剂水热抗性的提升，提升了催化剂的单程寿命，且可以得到较高的产物选择性，产率等，更加满足于工业化需求。

技术研发人员：李文博
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15