一种Ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂、制备方法及用途

本发明属于催化材料，具体涉及一种ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂、制备方法及用途。

背景技术：

1、鉴于智能自控分子印迹串联催化剂在化学工业中的重要应用，长期以来，实现催化位点的有效分离，达到可控智能串联催化目的一直是催化研究领域的重点之一。常见的聚合物凝胶催化剂机械性能较差，缺乏支撑材料，产生形变后容易变形不易恢复初始状态，影响催化剂的循环性能。此外，在串联催化过程中多涉及反应物与中间体有共存及竞争现象，机制复杂，容易引起不期望的副反应和副产物。这些问题迫使人们在前面众多研究者的经验基础上，汲取众长发展更加智能的催化新材料。

技术实现思路

1、针对现有的聚合物催化剂存在机械性能较差、反应物与中间体易发生交叉反应的问题，本发明提供了一种ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂及其制备方法，以丙烯酰胺为支撑层，温敏性聚合物为功能层制备双层结构的串联催化剂，利用丙烯酰胺来提高串联催化剂的机械性能。引入的酸性催化位点和ag纳米粒子分别位于功能层和支撑层内，避免了交叉反应的进行。制备出的串联催化剂能够用作还原多种硝基苯酚类水解产物的催化剂，具有广阔的应用前景。

2、本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。

3、一种ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、s1：将温敏性聚合物、酸性功能单体、交联剂和偶氮类引发剂共溶于有机溶剂中，超声分散后除氧，得到功能层前驱体溶液，其中交联剂为包含双键的交联剂单体；

5、s2：将步骤s1中得到的功能层前驱体溶液置于模具中，加热引发聚合，反应结束后得到催化剂功能层；

6、s3：将亲水性聚合物单体、银盐、硝基苯酚类聚合物、交联剂和偶氮类引发剂共溶于有机溶剂中，超声分散后除氧，得到支撑层前驱体溶液，其中交联剂为包含双键的交联剂单体；

7、s4：将支撑层前驱体溶液倒入模具中，并将步骤s2中得到的催化剂功能层部分浸入支撑层前驱体溶液中，随后一并加热引发聚合，反应结束后得到双层聚合物；

8、s5：将步骤s4中得到的双层聚合物浸入还原剂中进行原位还原，反应结束后用乙醇-乙酸混合溶液反复清洗，接着再用去离子水反复清洗，即得到ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂。

9、进一步地，步骤s1中所述温敏性聚合物为n,n-二乙基-2-丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺；所述酸性功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，添加量为温敏性聚合物摩尔量的20-30％；所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为温敏性聚合物总质量的10-13％；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为温敏性聚合物总质量的8-10％；所述有机溶剂为二甲亚砜，添加量为10-15ml。

10、进一步地，步骤s3中所述亲水性聚合物单体为丙烯酰胺；所述银盐为硝酸银，添加量为亲水性聚合物单体摩尔量的10％；所述硝基苯酚类聚合物为4-硝基苯酚，添加量为亲水性聚合物单体摩尔量的5％；所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为亲水性聚合物单体质量的10-13％；所述引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为亲水性聚合物单体质量的8-10％；所述有机溶剂为二甲亚砜，添加量为10-15ml。

11、进一步地，步骤s1和s3中所述的超声分散采用高能超声，超声机功率为900w，超声持续时间为5-10min；所述除氧步骤为往溶液中通高纯氮气，通气速度为50ml/min，通气时长为5-10min。

12、进一步地，步骤s2和s4中的加热温度为65℃、聚合反应时长为4h。

13、进一步地，步骤s5中，所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述硼氢化钠与银盐的摩尔比为2:1。

14、进一步地，步骤s5中，所述原位还原时间为12h。

15、进一步地，步骤s5中，所述乙醇-乙酸混合溶液中乙醇与乙酸的体积比为9:1，使用乙醇-乙酸混合溶液的清洗次数为5-6次。

16、根据以上任一项制备方法所制得的ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂，具有功能层-支撑层的双层聚合物结构。

17、上述ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂用作还原硝基苯酚类水解产物的催化剂。

18、本发明的有益效果如下：

19、1.本发明所制备的串联催化剂呈“功能层+支撑层”的双层形式，既可以实现催化位点与金属纳米粒子的有效分离，避免副反应的发生，提高目标产物产率，又可以借助支撑层来提高催化剂的稳定性，增加使用寿命。同时利用温敏性聚合物的温敏特性将反应温度控制在较低温度区间内，不仅可以避免与高温区间反应交叉进行，便于分离产物，还能节省能源消耗。

20、2.本发明引入印迹聚合物能够选择性识别待测组分而不引入其他干扰物质，进而表现出对目标分子高度的选择与识别能力。引入分子印迹技术不仅使得催化剂具有识别特定底物的功能，还保持反应以特定的顺序次序发生，减少副产物。

21、3.本发明中的金属纳米粒子是一种组成相减小到纳米尺寸(5～100nm)的金属颗粒，因其高比表面积可以高效催化还原和氧化过程，不过表面能很高的单纯金属纳米粒子也极易发生聚集。利用其催化特性，使用具有温度响应聚合物作为载体，制备的复合材料催化剂既能兼顾高催化效率，又能维持金属纳米粒子的分散状态与长效催化稳定性。

22、4.本发明技术原理简单，操作方便，易于制备，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述温敏性聚合物为n,n-二乙基-2-丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺；所述酸性功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，添加量为温敏性聚合物摩尔量的20-30％；所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为温敏性聚合物总质量的10-13％；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为温敏性聚合物总质量的8-10％；所述有机溶剂为二甲亚砜，添加量为10-15ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述亲水性聚合物单体为丙烯酰胺；所述银盐为硝酸银，添加量为亲水性聚合物单体摩尔量的10％；所述硝基苯酚类聚合物为4-硝基苯酚，添加量为亲水性聚合物单体摩尔量的5％；所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为亲水性聚合物单体质量的10-13％；所述引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为亲水性聚合物单体质量的8-10％；所述有机溶剂为二甲亚砜，添加量为10-15ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和s3中所述的超声分散采用高能超声，超声机功率为900w，超声持续时间为5-10min；所述除氧步骤为往溶液中通高纯氮气，通气速度为50ml/min，通气时长为5-10min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2和s4中的加热温度为65℃、聚合反应时长为4h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述硼氢化钠与银盐的摩尔比为2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述原位还原时间为12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述乙醇-乙酸混合溶液中乙醇与乙酸的体积比为9:1，使用乙醇-乙酸混合溶液的清洗次数为5-6次。

9.根据权利要求1-8中任一项制备方法所制得的ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂，其特征在于，具有功能层-支撑层的双层聚合物结构。

10.根据权利要求9所述的ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂的用途，其特征在于，用作还原硝基苯酚类水解产物的催化剂。

技术总结
本发明提供了一种Ag基温度分区响应分子印迹聚合物串联催化剂、制备方法及用途，具体制备方法如下：①以温敏性聚合物、酸性功能单体、交联剂和偶氮类引发剂为原料制备功能层前驱体溶液，加热聚合后得到功能层；②以亲水性聚合物单体、银盐、硝基苯酚类聚合物、交联剂和偶氮类引发剂为原料制备支撑层前驱体溶液，并将功能层部分浸入其中，加热聚合后得到双层聚合物；③原位还原双层聚合物，并洗脱硝基苯酚类聚合物后得到催化剂。本发明利用丙烯酰胺来提高串联催化剂的机械性能。引入的酸性催化位点和Ag纳米粒子分别位于功能层和支撑层内，避免了交叉反应的进行。制备出的串联催化剂用作还原多种硝基苯酚类水解产物的催化剂，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：李松军,蒲蕾,朱脉勇,申小娟
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13