一种含复合金属氧化物粒子的Pickering型SCR催化功能乳液制备方法

本发明涉及高温烟气scr催化脱硝领域，具体涉及到一种含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液的制备方法。

背景技术：

1、烟气排放的主要污染物有硫氧化物、氮氧化物、飞灰中含有的剧毒物质如二噁英和cr、hg等痕量重金属等。为有效控制大气污染物排放，经过多年探索，开发出了一系列的烟气脱硝新技术，例如高温、中温和低温scr脱硝技术、sncr脱硝技术等。将scr脱硝催化剂负载到除尘滤料，并将scr脱硝技术集成于袋式除尘器中，形成scr脱硝除尘一体化技术，可解决脱硝设备投资成本高、催化剂易被粉尘堵塞、磨损甚至中毒失效及nh3逃逸等技术难题，实现尘硝一体化去除的短流程低成本运行。目前，在工业化生产过程中脱硝催化剂和滤袋负载结合主要采用浸渍法，其负载工艺是在脱硝催化剂水分散体中加入表面活性剂制备得到催化功能乳液，然后将滤料浸渍到上述乳液中，在毛细管作用力下进行催化剂负载，与其他装料方法相比，操作更简单，更经济，但还存在负载催化剂在滤料表面分散不均匀和粘结强度差的问题。

2、皮克林(pickering)乳液是一类由纳米/微米级固体颗粒稳定的乳液，其具有稳定性好，抗聚集，抗絮凝和抗奥氏化成熟等特点，在食品、化妆品、医药等领域具有广泛的应用。与小分子表面活性剂和以天然大分子稳定的传统乳液相比，pickering乳液中起到乳化作用的固体颗粒在水-油界面上的吸附过程不可逆，因为颗粒不仅降低了体系的总自由能，也为液滴之间的接触提供了空间上的物理屏障，赋予了pickering乳液更强的稳定性，可以消除传统乳液使用表面活性剂带来的发泡、空气截留、生物相互作用或刺激性等不利影响。

3、金属氧化物粒子，如纳米二氧化锰、氧化铁、氧化铜由于具有丰富的可变价态，在nh3-scr反应中优异的低温氧化还原能力，以及丰富的氧空位等特点在低温脱硝领域得到了广泛的研宄和应用。

4、本发明以复合金属氧化物粒子作为乳化剂与scr催化剂，稳定形成具有scr催化功能的pickering乳液，再将其与过滤材料相结合，可以改善传统采用表面活性剂法制备催化乳液负载至滤料表面分散不均匀和粘结强度差的问题，提高催化剂在滤料表明的分散度与负载牢固度。

技术实现思路

1、针对现有的使用表面活性剂制备催化乳液，以及负载滤料过程中的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液的制备方法，可有效解决传统表面活性剂制备催化乳液稳定时间短且分散性差，以及负载滤料后分散均匀度差与负载牢固度低的问题。

2、本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液。

3、为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

4、本发明提供了一种含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)复合金属氧化物纳米粒子分散液的制备：复合金属氧化物粒子使用湿化学法制备过程包括：分别称取两种或两种以上的金属氧化物粒子，超声分散于去离子水中；然后加入一定比例无水乙醇均匀混合，120℃空气氛围下干燥2～4h去除多余水分；最后，将干燥的块状物以10℃/min的升温速率升至300℃，稳定2～3h进行烧结，待物料冷却至常温后研磨，再加入一定质量比例去离子水，使用超声分散后得到复合金属氧化物粒子分散液；

6、(2)pickering催化功能乳液的制备：将上述复合金属氧化物粒子分散液与油相混合，高速剪切均质乳化，后加入一定量ptfe水分散液混合，得到含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液。

7、步骤(1)中所述的复合金属氧化物粒子包括纳米mno2、纳米ceo2、纳米fe2o3、纳米cuo、ti-ce-zr-ox(摩尔比ti：ce：zr＝10：1：1)、cumn/tio2(摩尔比mn：cu＝2：1)、mn-co-ce/tio2(摩尔比mn：co：ce＝2：1：1)、fe2o3-mno2-ceo2/tio2(摩尔比fe：mn：ce＝1：5：1)中的两种或两种以上制备得到，其中，金属氧化物mn元素占比需＞2wt％，金属氧化物粒子粒径为100～500nm；所述的无水乙醇与去离子水体积比例为1:(1～10)。

8、步骤(1)中所述的金属纳米粒子超声分散于去离子水的超声分散功率为30～120w，时间为0.2～0.5h；烧结研磨后复合金属氧化物粒子分散液超声分散的功率为100～300w，时间为0.5～1h，其中研磨后的复合金属氧化物粒子粒径为100～500nm；得到的复合金属氧化物粒子分散液的固体颗粒质量百分浓度为1％～20％，分散颗粒粒径为1-100μm。

9、步骤(2)中所述的油相为二甲基硅油(黏度系数500-1000mpa.s)、二氯甲烷、甲苯、正十二烷、正己烷和环五二甲基硅氧烷的一种，以上试剂除二甲基硅油外均为分析纯；复合金属氧化物粒子分散液与油相的体积比为1:(0.05～0.2)。

10、步骤(2)中所述的高速剪切速率为5,000～20,000rpm/min，处理时间为2～10min；ptfe水分散液固含量为10wt％～60wt％，平均粒径为0.1～1μm，ptfe与复合金属氧化物粒子的质量比例为(0.2～4.0):1。

11、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液，所述乳液类型为水包油(o/w)型，液滴粒径为1～100μm。

12、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

13、本发明的制备工艺简单，绿色安全，以复合金属氧化物粒子为原料，保证了较为优异的脱硝性能，制备成本较低，易于放大生产，可以通过调节复合金属氧化物粒子浓度、水油体积比和ptfe分散液的加入量等对pickering型scr催化功能乳液稳定性及分散性进行调控。

14、本发明制备的含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液中，在油水界面张力及固体粒子亲疏水性能的作用下，复合金属氧化物粒子可以稳定地存在于油水界面之上，对油相液滴产生包覆，从而形成o/w型pickering乳液，稳定分散性好且不易团聚，可长时间存放而不发生破乳现象，可以替代传统scr催化乳液制备过程中小分子表面活性剂使用，降低对环境和人类健康的危害，在脱硝催化滤料负载领域有很好的应用前景。

15、本发明利用纳米二氧化铈具备独特的还原性能以及储氧释氧能力，与二氧化锰复合后存在协同作用，mn的负载可以阻断nh3与ce4+的直接接触，减少ce4+对nh3的氧化作用，会更有利于催化活性的提升。以复合金属氧化物粒子作为乳化剂与scr催化剂，稳定形成具有scr催化功能的pickering乳液，再将其与过滤材料相结合，可以改善传统采用表面活性剂法制备催化乳液负载至滤料表面分散不均匀和粘结强度差的问题，提高催化剂在滤料表明的分散度与负载牢固度。

技术特征：

1.一种含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的含复合金属氧化物粒子pickering型scr催化功能乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的复合金属氧化物粒子包括纳米mno2、纳米ceo2、纳米fe2o3、纳米cuo、ti-ce-zr-ox（摩尔比ti：ce：zr=10：1：1）、cumn/tio2（摩尔比mn：cu=2：1）、mn-co-ce/tio2（摩尔比mn：co：ce=2：1：1）、fe2o3-mno2-ceo2/tio2（摩尔比fe：mn：ce=1：5：1）中的两种或两种以上制备得到，其中，金属氧化物mn元素占比需＞2wt%，金属氧化物粒子粒径为100~500 nm。

3.如权利要求1所述的含复合金属氧化物粒子pickering型scr催化功能乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中金属氧化物粒子分散于去离子水中再加入无水乙醇，这里的无水乙醇与去离子水的体积比为1:(1~10)。

4.如权利要求1所述的含复合金属氧化物粒子pickering型scr催化功能乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属氧化物粒子超声分散于去离子水的超声分散功率为30～120 w，时间为0.2～0.5 h；烧结研磨后复合金属氧化物粒子分散液超声分散的功率为100～300 w，时间为0.5～1 h，其中研磨后的复合金属氧化物粒子粒径为100~500 nm；得到的复合金属氧化物粒子分散液的固体颗粒质量百分浓度为1%~20%，分散颗粒粒径为1-100μm。

5.如权利要求1所述的含复合金属氧化物粒子pickering型scr催化功能乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的油相为二甲基硅油、二氯甲烷、甲苯、正十二烷、正己烷和环五二甲基硅氧烷的一种；复合金属氧化物粒子分散液与油相的体积比为1:(0.05~0.2)。

6.如权利要求1所述的含复合金属氧化物粒子pickering型scr催化功能乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的高速剪切速率为5000～20000 rpm/min，处理时间为2～10 min；ptfe水分散液固含量为10wt%~60wt%，平均粒径为0.1～1 μm，ptfe与复合金属氧化物粒子的质量比例为(0.2~4.0):1。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液，其特征在于：所述乳液类型为水包油型，乳液的液滴粒径为1~100 μm。

技术总结
本发明提供一种含复合金属氧化物粒子的Pickering型SCR催化功能乳液的制备方法。采用湿化学法制备的复合金属氧化物粒子作为乳化剂，水作为连续相，不溶于水的有机溶剂作为分散相，在密封容器中经过高速剪切均质乳化，得到稳定的O/W型催化功能乳液。本发明使用无刺激性、低温催化活性高且原料易得的复合金属氧化物纳米粒子作为SCR催化剂与乳化剂，替代传统表面活性剂。本发明制备的Pickering型SCR催化功能乳液比采用传统表面活性剂稳定的催化功能乳液具有更好的分散性能与稳定性能。本发明制备方法简单，制备的乳液可均匀负载于多种滤料载体表面，很好保留了催化剂的反应活性，催化剂与滤料载体间的结合牢固度高。

技术研发人员：蔡伟龙,鲁银宏,王巍,游健
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14