一种氧化铜/石墨烯催化剂及其制备方法和应用以及使用方法

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种氧化铜/石墨烯催化剂及其制备方法和应用以及使用方法。

背景技术：

1、c-n键的构建在有机药物合成、材料化学、生物分子科学领域中具有重要地位，过渡金属的引入为构建c-n键以合成复杂分子提供了一种快速便捷的合成方法；传统使用的均相催化剂虽然反应效率高，但需要花费大量时间和金钱进行分离回收再利用，将过渡金属固载在石墨烯、金属-有机骨架(mof)等多孔材料上制备的非均相催化剂应用于有机反应中易于实现催化剂的分离、回收及再利用。

2、多层石墨烯由于具有平面的二维片层结构，其较大的比表面积有利于物质的运输，可以通过π-π堆积方式负载许多物质，在光电催化、药物载体等领域具有广阔的应用前景；过渡金属催化剂，特别是铜类氧化物、配合物等由于在化学反应中稳定性较强，且具有来源广泛、在自然界中储量丰富、价格相对低廉等优点；以石墨烯为载体，负载过渡金属催化剂是一项研究热点，如何提高负载均匀性、牢固性以提高催化效率则成为该类非均相催化剂的技术难点。

3、中国专利201610067430.4公开了一种立方氧化铜/石墨烯纳米复合材料的制备方法，通过简单的一锅还原法制备，把五水硫酸铜和氧化石墨烯超声分散于水中，50～60℃水浴下搅拌均匀，滴和氢氧化钠形成氢氧化铜沉淀，加入葡萄糖溶液还原，离心洗涤干燥得到立方氧化亚铜/石墨烯光催化剂，用于可见光下降解甲基橙反应的催化；该专利公开的光催化剂催化谱过小，应用前景无法覆盖合成n-芳基杂环类化合物的c-n耦联反应。

技术实现思路

1、针对现有技术缺乏针对合成n-芳基杂环类化合物的c-n耦联反应催化的催化剂，本发明提供一种氧化铜/石墨烯催化剂，用于催化合成n-芳基杂环类化合物的c-n耦联反应，并有催化效率高，能多次反复使用的优点；本发明还提供一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，制备出来的氧化铜/石墨烯催化剂用于催化合成n-芳基杂环类化合物的c-n耦联反应，并有催化效率高，能多次反复使用的优点；本发明还提代一种氧化铜/石墨烯催化剂的应用，应用于催化合成n-芳基杂环类化合物的c-n耦联反应，并有催化效率高，能多次反复使用的优点。

2、本发明以以下技术方案实现：

3、一种氧化铜/石墨烯催化剂，包括负载有氧化铜的载体石墨烯，所述石墨烯具有平面的片层结构，所述氧化铜/石墨烯催化剂用于催化c-n耦联反应。

4、优选的，所述石墨烯的片层结构通过π-π堆积方式或层间静电力负载氧化铜。

5、优选的，所述氧化铜/石墨烯催化剂在循环使用多次后仍保持催化功能。

6、一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将石墨烯与无水乙醇共混超声成棕黑溶液；

8、2)将二价铜盐加入步骤1)制成的棕黑溶液，继续超声，再搅拌反应得反应液；

9、3)将步骤2)制成的反应液冷却至室温，离心收集沉淀并洗涤，冻干得到所述氧化。铜/石墨烯催化剂。

10、优选的，步骤1)中所述石墨烯与无水乙醇的质量-体积比为1∶100～1∶1000g/ml；所述超声功率密度在0.3～0.6w/cm2之间，频率在20～80khz之间，超声时间为30～60min。

11、优选的，步骤2)中石墨烯与二价铜盐的质量比为2∶1～1∶4，所述二价铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸酮及其水合物中的一种或多种；所述超声功率密度在0.3～0.6w/cm2之间，频率在20～80khz之间，所述继续超声时间为5～15min，所述反应温度为40～80℃，反应时间为12～36h。

12、优选的，步骤3)中离心转速为4000～8000rpm，离心时间为5～15min，冻干时间为4～12h。

13、一种上述的氧化铜/石墨烯催化剂或上述的制备方法制备的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用，所述催化剂用于催化合成n-芳基杂环类化合物反应中的c-n耦联反应。

14、优选的，所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料包括卤代苯及其衍生物、苯硼酸及其衍生物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物。

15、优选的，所述合成n-芳基杂环类化合物的反应式如下所示：

16、

17、其中，所述r1和r2为氢、烷基、烷氧基、芳基、氨基、羟基、硝基中的一种；所述r3和r4为氢、烷基、烷氧基、芳基中的一种。

18、一种在上述的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用中氧化铜/石墨烯催化剂的使用方法，包括以下步骤：

19、(1)将所述氧化铜/石墨烯催化剂置于高压反应釜内，加入所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料以及碱，再加入溶剂，超声分散，经溶剂热反应得反应液ii；

20、(2)将步骤(1)制备的反应液ii冷却至室温，调节ph值至中性，再离心取上清液，进行色谱分析得到所述氧化铜/石墨烯催化剂的催化效率。

21、优选的，步骤(1)所述氧化铜/石墨烯催化剂与所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料的混合比为2.5～7.5g∶1mol；所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料与碱的摩尔比为6∶1～8；所述碱与溶剂的混合比为0.005～0.02mol∶5～15g；超声分散时间为5～30min；溶剂热反应温度为100～150℃，反应时间为6～18h。

22、优选的，步骤(2)中离心转速为4000～8000rpm，离心时间为5～15min。

23、本发明的有益效果：

24、(1)本发明以石墨烯为载体，二价铜盐制备成氧化铜催化剂，催化谱范围广，能以优良的催化效率覆盖催化卤代苯及其衍生物、苯硼酸及其衍生物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物中一种或多种之间的c-n偶联反应。

25、(2)本发明以石墨烯为载体，二价铜盐制备成氧化铜催化剂，利用石墨烯巨大比表面积、丰富的平面层间结构，通过层间静电等作用力实现氧化铜在石墨烯层状结构内堆积，负载牢靠，不易脱落失效，多次反复使用仍然保持较高的催化效率。

26、(3)本发明以石墨烯为载体，二价铜盐制备成氧化铜催化剂，制备过程简单，成本低，反应条件对环境友好，有利于工业化推广。

技术特征：

1.一种氧化铜/石墨烯催化剂，其特征在于，包括负载有氧化铜的载体石墨烯，所述石墨烯具有平面的片层结构，所述氧化铜/石墨烯催化剂用于催化c-n耦联反应。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂，其特征在于，所述石墨烯的片层结构通过π-π堆积方式或层间静电力负载氧化铜。

3.根据权利要求1或2所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂，其特征在于，所述氧化铜/石墨烯催化剂在循环使用多次后仍保持催化功能。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述石墨烯与无水乙醇的质量-体积比为1∶100～1∶1000g/ml；所述超声功率密度在0.3～0.6w/cm2之间，频率在20～80khz之间，超声时间为30～60min。

6.根据权利要求4所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中石墨烯与二价铜盐的质量比为2∶1～1∶4，所述二价铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸酮及其水合物中的一种或多种；所述超声功率密度在0.3～0.6w/cm2之间，频率在20～80khz之间，所述继续超声时间为5～15min，所述反应温度为40～80℃，反应时间为12～36h。

7.根据权利要求4所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中离心转速为4000～8000rpm，离心时间为5～15min，冻干时间为4～12h。

8.一种根据权利要求1～3任一所述的一种氧化铜/石墨烯催化剂或权利要求4～7任一所述的制备方法制备的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化合成n-芳基杂环类化合物反应中的c-n耦联反应。

9.根据权利要求8所述的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用，其特征在于，所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料包括卤代苯及其衍生物、苯硼酸及其衍生物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物。

10.根据权利要求9所述的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用，其特征在于，所述合成n-芳基杂环类化合物的反应式如下所示：

11.一种在权利要求8～10任一所述的氧化铜/石墨烯催化剂在催化方面的应用中氧化铜/石墨烯催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的氧化铜/石墨烯催化剂的使用方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化铜/石墨烯催化剂与所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料的混合比为2.5～7.5g∶1mol；所述合成n-芳基杂环类化合物反应的原料与碱的摩尔比为6∶1～8；所述碱与溶剂的混合比为0.005～0.02mol∶5～15g；超声分散时间为5～30min；溶剂热反应温度为100～150℃，反应时间为6～18h。

13.根据权利要求11所述的氧化铜/石墨烯催化剂的使用方法，其特征在于，步骤(2)中离心转速为4000～8000rpm，离心时间为5～15min。

技术总结
本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种氧化铜/石墨烯催化剂及其制备方法和应用以及使用方法，以以下步骤制备：将石墨烯与无水乙醇共混超声成棕黑溶液；将二价铜盐加入棕黑溶液，继续超声，再搅拌反应得反应液；将反应液冷却至室温，离心收集沉淀并洗涤，冻干得到所述氧化铜/石墨烯催化剂，包括负载有氧化铜的载体石墨烯，所述石墨烯具有平面的片层结构，所述氧化铜/石墨烯催化剂用于催化C‑N耦联反应，所述石墨烯的片层结构通过π‑π堆积方式负载氧化铜，在循环使用多次后仍保持催化功能。

技术研发人员：蒋恒,黄山,黎成勇,刘迎新
受保护的技术使用者：长沙学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15