一种对甲醛具有高效吸附性的灵敏指示性的纳米纤维素/壳聚糖复合材料的制备

【】本发明涉及一种兼具甲醛吸附性和灵敏指示性的壳聚糖-纳米纤维素复合气凝胶的制备，属于材料制备。

背景技术

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背景技术：

1、甲醛是室内主要的空气污染物，是iarc规定的第1类致癌物。甲醛通常从建筑材料、家居用品(如家具、纺织品和地毯)和室内燃烧过程(如加热和烹饪)中释放。而且甲醛也易引起病态建筑综合征的症状，尤其是对孕妇和孩子伤害非常严重。当接触浓度为10-20ppm时，甲醛可诱发眼睛和鼻子刺激、过敏反应、肺气肿和肺癌。暴露在低浓度甲醛环境中也会对人体造成损伤，niosh建议的暴露极限(rel)是时间加权平均(twa)16ppb，而osha规定的允许暴露极限(pel)是0.75ppm twa。因此我们需要尽可能消除室内空气中的甲醛，以保证健康安全。

2、去除室内空气中的甲醛有多种方案，包括吸附法(特异性吸附和非特异性吸附)，动植物过滤，光催化法和催化热分解等。从实用性经济性等多角度考虑，吸附法具有价格低廉，使用便捷等多方面优点，是日常生活中去甲醛的主要方式，如在房屋装修中，用多孔性活性炭颗粒吸附甲醛。但这种吸附大多是通过与污染物之间的范德华力结合的物理作用实现的，吸附力比较弱，吸附选择性较差，且吸附与脱附作用是可逆的。且市面上的多空吸附材料如活性炭，无法快速判断甲醛的吸附量而经常导致吸附过饱和的吸附剂仍在无效应用。因此，开发一款兼具物理吸附-化学固定的复合材料，且可简便直观显示吸附效果及空气中游离甲醛含量的复合材料显得尤为重要。

3、纤维素类气凝胶具有密度低、孔隙度高、导热系数低等特点，越来越多的应用于污染物吸附中，但单纯的纤维素与甲醛之是简单的物理吸附，吸附效率不高。甲壳素或壳聚糖作为一种可再生的天然产物，分子链中含有大量的胺类(-nh2)和羟基(-oh)，可与甲醛进行希夫碱反应，避免甲醛的脱附，是一种良好的甲醛吸附剂。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种兼具吸附性和灵敏指示性的壳聚糖-纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，该复合气凝胶具有大孔隙度和氨基既可为甲醛的物理吸附提供空间，又可进行化学反应固定甲醛。但同时考虑到快速、简便地确定空气中游离甲醛的量以及吸附剂对甲醛的吸附效果，本研究同时研发了一款游离甲醛显色剂及标准比色卡，可快速有效吸附并灵敏指示甲醛吸附效果。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供了一种纳米纤维素-壳聚糖自组装复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将纤维素纤维分散于有机酸溶液中酸解，然后naclo2氧化、高压均质获得分散良好的纳米纤维素；

5、(2)将步骤(1)中的纳米纤维素在再生溶液中再生，蒸馏水/有机溶液置换，冷冻干燥获得纳米纤维素气凝胶；

6、步骤(3)壳聚糖分散于乙酸/水(质量比为1/9)混合溶液，快速搅拌获得壳聚糖溶液。将步骤(2)获得的纳米纤维素气凝胶浸渍其中自组装，并干燥后获得纳米纤维素/壳聚糖复合气凝胶；

7、步骤(4)配置甲醛吸收液，依次加入ahmt、koh、kio4制作标准的甲醛比色卡；将步骤(3)中的气凝胶经过甲醛实验检测，实验后的气凝胶球依次加入ahmt、kho、kio4进行颜色对比；

8、优选的，纳米纤维素的制备方法为酸水解法，选用丁二酸、甲酸、亚氯酸钠等试剂进行酸解氧化，后经高压均质制备纳米纤维素；

9、优选的，壳聚糖黏度为＜200mpa·s、200-400mpa·s及＞400mpa·s的壳聚糖至少一种；

10、优选的，溶解壳聚糖的酸性溶液为盐酸/水、乙酸/水、甲酸/水、乳酸/水中至少一种；

11、优选的，纳米纤维素的质量分数分别为1wt％～5wt％；

12、优选的，壳聚糖的质量分数分别为1wt％～5wt％；

13、优选的，步骤(2)中的冷冻时间为0.5～6h，真空干燥时间为20-60h，温度为-10℃～-60℃；

14、优选的，步骤六中的显色试剂为ahmt、mbth中的任意一种。

15、本发明公布了以下技术效果：

16、本发明利用壳聚糖和纳米纤维素的相似相溶性，制备了壳聚糖/纳米纤维素气凝胶，该氨基改性纤维素气凝胶球的制备方法是利用壳聚糖与纤维素相似的化学结构，可通过氢键结合的方式形成交联物。壳聚糖中的氨基可与甲醛通过席夫碱反应将空气中的甲醛吸附。并且由于其独特的显色性能，可以根据颜色，得出空气中甲醛的浓度和气凝胶的吸附量。制备这种气凝胶球的方法非常温和，工艺简单，操作安全，而且是一种绿色环保的材料。它具有优良的多孔性能，比表面积大。这种多孔材料含有大量氨基，为甲醛吸附提供了丰富的活性位点，可以通过化学席夫碱反应吸附并消耗甲醛，后期不会出现甲醛解吸的问题。因此，它是一种高效环保的甲醛吸附材料，能够有效去除空气中的甲醛分子。并且此发明可以直观的看出气凝胶的颜色对比从而观察出气态甲醛的含量及吸附效果。

技术特征：

1.一种对甲醛具有高效吸附性和灵敏指示性的壳聚糖-纳米纤维素复合材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权力要求1所述壳聚糖-纳米纤维素复合材料的制备，其特征在于，所述的纤维原料可为精制纸浆、漂白纸浆、未漂白纸浆、高得率纸浆、半化学浆等。

3.如权力要求1所述壳聚糖-纳米纤维素复合材料的制备，其特征在于，所述纳米纤维素的制作方法可由离子液体法、tempo氧化法、球磨法、酸水解法，酶解法等任意一种或几种。

4.如权力要求1所述壳聚糖-纳米纤维素复合材料的制备，其特征在于，所述的壳聚糖黏度为＜200mpa·s、200-400m mpa·s及＞400m mpa·s的壳聚糖中的任意一种或几种。

5.如权力要求1所述纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备，其特征在于步骤(1)中再生溶液为三氯甲烷/乙酸乙酯/乙酸、丙酮/水、无机盐溶液中的一种。

6.如权力要求1所述纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备，其特征在于，步骤(1)中的酸性溶剂可用盐酸、甲酸、乙酸、乳酸中的一种。

7.如权力要求1所述的纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备，其特征在于步骤(4)中有机置换溶剂为乙醇、叔丁醇中的一种或两种，溶剂置换洗涤3-5次，每次置换时间为8-24h。

8.如权力要求1所述的可视性高效甲醛吸附性纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备，其特征在于步骤(5)中使气凝胶球显色的试剂可为ahmt/koh/kio4、mbth中的一种。

9.如权力要求1所述的可视性高效甲醛吸附性纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备，其特征在于步骤(6)自制的标准甲醛比色卡。

技术总结
本发明具体公开了一种对甲醛具有高效吸附性和灵敏指示性的壳聚糖‑纳米纤维素复合材料的制备方法。所述原料为纤维素纤维。制备方法为：将纤维素纤维酸解氧化改性制备纳米纤维素，在再生浴中再生干燥获得纳米纤维素气凝胶，将气凝胶浸渍于壳聚糖溶液中获得自组装壳聚糖‑纳米纤维素凝胶，干燥后得到纳米纤维素‑壳聚糖复合气凝胶。该气凝胶具有孔隙度和比表面积大、对甲醛具有物理‑化学吸附作用，且吸附效率高的特点。加入AHMT显色剂后根据气凝胶中游离甲醛的含量而产生颜色变化，再对比自制标准比色卡可直观观察空气中游离甲醛浓度。本研究提出了一条兼具物理化学吸附性和颜色指示性的甲醛吸附新材料，在室内甲醛治理中具有良好的应用前景。

技术研发人员：霍丹,张希鹏,吴程伟,杨秋林,张嫱,王锦华,孙悦凯
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13